Хлориды вторичные, относительная скорость

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

При хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов хлор распределяется статистически по всей углеродной цепи, потому что вторичные водородные атомы отдельных метиленовых групп реагируют с одинаковой относительной скоростью. Только на концах парафиновой углеводородной молекулы замещение ограничено, так как относительная скорость реакции первичных водородных атомов метильных групп примерно в 3 раза меньше, чем вторичных водородных атомов метиленовых групп. При хлорировании к-додекана образуется приблизительно 8,5 % мол. 1-хлордодекана и по 18,3 % мол. 2-, 3-, 1 4-, 5-, и 6-хлордодекана. Чем длиннее парафиновая цепь, тем относительно меньше содержится в смеси хлорпарафина первичного хлорида. Принимая во внимание, что первичные хлориды отдают свой хлор в реакциях посредством двойного обмена, в то время как вторичные в большей части претерпевают дегидрохлорирование, это имеет особо важное практическое значение [111. [c.116]

Осаждение вторичных продуктов коррозии может оказывать некоторое тормозящее действие на коррозионный процесс. Защитные свойства этих продуктов существенно зависят от состава коррозионной среды (сульфатов, хлоридов, бикарбонатов, карбонатов, углекислого газа и др.) и скорости движения воды относительно поверхности металла. Продукты коррозии часто способствуют локализации процес-са. [c.12]

Переходное состояние при сольволизе хлорида (11), по мнению Брауна, не является полностью неклассичеоким [10], что находится в согласии с результатами Шлейера и Кляйнфельта [41], согласно которым скорости ацетолиза ряда 1-арил-экзо-2-норборнилтозилатов лучше коррелируют с а, чем а+, т. е. только относительно малая часть положительного заряда, возникающая в переходном состоянии, переходит от С - к С -атому. Шеффер и Вайнберг пришли к тому же выводу на основании изучения вторичного изотопного эффекта при сольволизе экзо-2-норборбромидов [42]. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология