Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду молекул

Аммоиолиз галогенидов обычно применим лишь в алифатическом ряду из-за общей низкой реакционной способности арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения (см., однако, гл. 26). Недостаток метода аммо-нолиза заключается в образовании смесей аминов разных классов. Этот метод важен как один из наиболее общих методов введения аминогруппы (NHa) в молекулы всех типов его можно использовать, например, для превращения бромкислот в аминокислоты. Совершенно аналогичная реакция галогенпроизводных с аминами дает возможность получить каждый класс аминов (а также соли четвертичного аммония R4N+X ). [c.694]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

Из анионов наиболее слабыми нуклеофилами являются галоид-анионы. Наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода субстрата способны создать также атомы галоида (см. табл. 7). Поэтому наиболее типичные реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду — реакции галоидопроизводных с многочисленными нуклеофильными анионами и нейтральными молекулами. [c.37]

Уходящие группы X по легкости замещения можно расположить в следующий ряд Р>0Н> ЫН2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индукционный эффект, например N02 и СМ. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, значительный положительный заряд, группы большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакций нуклеофильного замещения по механизму Зк2. Однако в действительности ни для нитрилов кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения СМ или [c.46]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

Мех 1низм реакции электрофильного замещения в аромати-ском ядре. При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду было установлено, что в зависимости от строения молекулы реагирующего вещества и условий такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5х2 и 5х1). [c.278]

Остается предположить, что рассматриваемые реакции протекают согласно механизму Sn2. Однако есть основания утверждать, что в отличие от реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, в данном случае не наблюдается синхронного разрыва связи С—На и образования связи С—Y, а на первой стадии, вероятно, получается промежуточный комплекс-про-дукт присоединения нуклеофила к реагирующей молекуле. Такие комплексы, имеющие хнноидную структуру, а следовательно и яркую окраску, являются солеобразными соединениями, спектры которых содержат характерные частоты в ИК и видимой части спектра. Так, при взаимодействии 2,4-динитрохлорбензола с ме-тилатом калия образуется окрашенный промежуточный комплекс. В образовавшемся анионе (I) атомы кислорода обеих нитрогрупп в равной мере принимают участие в рассредоточении полного отрицательного заряда и тем самым повышают его стабильность [c.364]

В первом случае связь в образующемся соединении создается. электронами, которые принадлежат нуклеофильному реагенту. Реакцию правильнее было бы называть замещением посредством нуклеофильного реагента, для краткости ее обозначают как нуклеофильное замещение. Во втором случае электронная пара для создания новой связи предоставляется молекулой, в которой происходит замещение. В этом случае говорят об элек-трофильном замещении. Реакции нуклеофильного замещения характерны для алифатических и алициклических соединений, в то время как электрофильное замещение превалирует в ароматическом. ряду. К приведенным выще типам реакций замещения следует добавить реакции, в ходе которых связи разрываются гомолитически (радикальный механизм) [c.109]

Беттс и Гаммет предположили, что некаталитическая реакция протекает по механизму Вас2 начальное бимолекулярное взаимодействие между амином и сложным эфиром является медленной стадией. Реакцию можно представить либо как обратимое присоединение по карбонильной группе, либо как нуклеофильное замещение в алифатическом ряду, как показано ниже для реакции с молекулой аммиака [c.964]

В число наиболее давно известных и чрезвычайно широко изученных реакций замещения входят процессы замещения галогенов у углеродных атомов [36, 37]. Эта группа реакций является одним из наиболее важных методов химической модификации белков и заключается в алкилировании всех или некоторых нуклеофильных заместителей, содержащихся в молекуле белка, в зависимости от доступности этих заместителей, условий реакции и количества используемого реагента. В табл. VI-5 приводен ряд алифатических и ароматических галогенпроизводных, которые вводились во взаимодействие с белками, а также типичные условия, возможные направления реакций и пути использования этих реакций для исследовательских или промышленных целей. Среди галогенидов обычно наиболее реакционноспособны иодиды, затем — бромиды (обладающие почти столь же высокой реакционной способностью, что и иодиды), хлориды и, наконец, фториды. Этот ряд, однако, может быть обращен для некоторых ароматических соединений, поскольку, как ун е отмечалось, реакционная способность вещества RY зависит как от природы Y, так и от R. [c.335]

Мояомолекуляриый тип (превращений 5л 1, протекающий с участием ароматических соединений, по своему механизму и формально-кинетическим данным полностью соответствует аналогичным реакциям в алифатическом ряду. Было найдено, что этот тип превращений имеет место при замещении N=N группы в результате атаки нуклеофильными реагентами. Среди реакций разложения диазосоединений этот тип превращений является самым важным. Механизм его выражается уравнениями (1) — (2 г). Еще в ранних кинетических исследованиях было установлено, что разложение диазосоединений протекает как моно молекулярная реакция (по уравнению 1-го порядка). Для реакций с участием молекул растворителя [(2а) и (2г)] данные эти не исключают возможности. механизма 5 однако в пользу механизма бл однозначно свидетельствуют установленные многими исследователями факты, - согласно которым скорость реакций, протекающих ло схеме (2в), не изменяется шропорцио-иально изменению концентрации ионов галоидов и существенно не зависит от природы последних. Найденное во многих исследованияхв большинстве случаев небольщое замедление разло- [c.84]