Хлорирование газофазное

Рассмотренный метод позволяет гладко проводить газофазное хлорирование метана, пропана, бутанов, пентанов, гексанов, а также бензола. [c.171]

При газофазном хлорировании пропана, н-бутана и изобутана или н-пентана и изопентана изомерные монохлорпроизводные образуются в определенном количественном соотношении, которое определяется относительными скоростями хлорирования водородных атомов различного типа. [c.198]

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

При более высокой температуре, т. е. при газофазном хлорировании выше 300°, относительные скорости замещения все более выравниваются, стремясь к 1 1 1. Следовательно, различия в реакционной способности разных типов атомов водорода при повышении температуры постепенно сглаживаются. [c.545]

Технология газофазного хлорирования [c.118]

Видоизменение метода состояло в окислительном хлорировании бензола и газофазном гидролизе хлорбензола с использованием НС1 на стадии оксихлорирования (способ Рашига) [c.178]

Этот новейший процесс газофазного хлорирования ниэкомолекулярных парафиновых углеводородов кратко рассмотрен на нескольких примерах II подробнее изложен на примере промышленного производства хлористого этила прямым хлорированием этана. [c.171]

Скорости замещения первичного, вторичного и третичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования низших парафиновых углеводородов при 300° или в случае жидкофазного хлорирования при 30" относятся между собой приблизительно как 1 3,25 4,43. Следовательно, если принять относительную скорость замещения первичного атома водорода метильной группы за единицу, то вторичный атом водорода метиленовой группы реагирует в 3,25 раза, а третичный атом водорода метиновой группы в 4,43 раза быстрее. [c.555]

В последующих главах охарактеризованы условия образования и методы переработки отходов в основных процессах промышленности полупродуктов и красителей (нитрование, получение аминов, сульфирование, щелочное плавление, хлорирование, газофазное каталитическое окисление). [c.6]

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании, при котором в качестве переносчиков хлора используются каталитически активные вещества. Согласно теории Тэйлора действие их объясняется наличием активных центров, на которых протекает образование хлор-ионов. [c.153]

Есть еще одна возможность приблизить отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода к единице. Она заключается в проведении газофазного хлорирования под давлением, так как повышение последнего благоприятствует замещению водорода метильных групп. В то время как при 300° и нормальном давлении скорости замещения хлором первичного и вторичного атомов водорода пропана относятся как 1 3,25, повышение давления до 70 ат увеличивает это отношение до 1 2,6 [41]. При 240° и нормальном давлении указанные скорости замещения относятся как 1 3,6 если давление повысить до 240 ат, отношение скоростей увеличивается до 1 2,65. Такое повышение давления увеличивает содержание первичного хлорида в продуктах реакции от 45 до 54%. Аналогичный результат получается, если при нормальном давлении температуру повысить от 240 до 475°. [c.547]

Промежуточное положение между термическим и каталитическим хлорированием занимает газофазное хлорирование в присутствии взвешенного катализатора. Этот процесс был разработан Герольдом с сотрудниками [68] и в последнее время осуществлен в промышленном масштабе. [c.170]

Применение катализаторов во взвешенном состоянии позволяет проводить газофазное хлорирование без каких-либо трудностей. При этом зерна катализатора поддерживаются в состоянии непрерывного движения под действием потока исходного газа. [c.170]

Выход различных изомерных дихлорпроизводных (в %), образующихся при термическом газофазном хлорировании хлорпропанов и хлорбутанов при различных температурах [132[ [c.591]

Аналогично этому и газофазное хлорирование парафиновых углеводородов также нужно проводить в условиях, когда пиролиз только что образовавшихся продуктов замещения пс наступает. Известно, что термическая стойкость галоидных алкилов снижается в направлении от первичных к третичным. [c.540]

Определив константы скорости превращения индивидуальных первичных хлористых изоамилов с иодистым калием в ацетоне и измерив те же константы для смесей известного состава, составляют диаграмму содержание — свойство , по которой можно найти соотношение обоих первичных продуктов газофазного хлорирования изопентана, если известна константа скорости превращения для смеси неизвестного состава (рис. 101) [36], [c.545]

Создаются перспективные методы получения винилхлорида на базе более дешевых видов сырья, в частности разработана технология получения винилхлорида на основе газофазного термического хлорирования этана в объеме и выданы исходные данные для проектирования промышленного производства мощностью 250 тыс.т/год. Перспективными представляются также лабораторные исследования процесса получения винилхлорида окислительным хлорированием этана. Намечено провести работы для создания принципиально новых методов синтеза винилхлорида с использованием минерального сырья [9]. [c.270]

Последние исследования условий образования первичных и вторичных хлоридов при газофазном хлорировании высших парафиновых углеводородов, полученных из нефти, принадлежат советским ученым [59]. [c.556]

Советскими исследователями установлен еще один факт. Они получили при термическом газофазном хлорировании ундекана в присутствии 2% N02 данные, указывающие на преимущественное замещение первичных атомов водорода. Эти поразительные результаты, которые авторы приписывают присутствию окислов азота, приведены в табл. 146 их можно сравнить с данными табл. 144, относящимися к чисто термическому хлорированию ундекана. [c.558]

При газофазном нитровании изобутана выход третичного продукта замещения гораздо меньше, чем при хлорировании, потому что высокая температура реакции (около 420°) способствует частичному пиролизу трег-нитробутана, в то время как первичный изомер, как и во всех остальных случаях, термически заметно более стабилен. С другой стороны, нитрование изобутана в запаянной ампуле при 150° дает только третичный изомер [75]. Состав продуктов нитрования н-бутана сильно зависит от температуры (см. табл. 147) [87]. [c.568]

При газофазном нитровании н-пентана и особенно изопентана тоже образуются все теоретически возможные продукты монозамещения, однако их соотношение в смеси иное, чем в случае хлорирования. Зтот результат следует объяснить различной термической устойчивостью отдельных изомеров, а также их различной реакционной способностью при химической идентификации. [c.573]

Большое число исследований было посвящено газофазным процессам под действием V-излучения. Применение V-излучения, обладающего высокой проникающей способностью, позволяет решить ряд технических задач, таких как производство фосгена или деструктивного хлорирования отходов хлорорганических производств. Однако применение 1>-излучения в этих случаях неэффективно вследствие низкого к.п.д. по излучению. Поэтому более оправдано использование быстрых электронов. [c.183]

Кроме этого линейного обрыва при газофазных реакциях отмечены и случаи квадратичного обрыва, которые особенно характерны для жидкофазных процессов, В зависимости от энергии разрыва связей в органических веществах и стабильности промежуточных радикалов квадратичный обрыв протекает на углеводородных радикалах (хлорирование углеводородов, особенно толуола) [c.105]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Продукты, получаемые газофазным хлорированием [c.118]

Несмотря па отсутствие или слабое ингибирующее действие кислорода, при газофазном хлорировании все же исиользуют хлор, полученный испарением жидкого хлора, так как при рециркуляции непревращенного углеводорода инертные примеси электролитического хлор-газа быстро накапливаются до недопустимого уровня. [c.119]

Нитрогруппа сильно препятствует дальнейшему замеш,ению, поэтому при газофазном нитровании, которое всегда осуществляют с избытком углеводорода (от 3 1 до 10 1), динитропроизводные le образуются. Однако в случае жидкофазного нитрования моно-нитросоединение растворяется в азотной кислоте значительно лучше, чем исходный углеводород, и наблюдается образование динитропроизводных. При этом вторая нитрогруппа вступает или в положения, удаленные от первой, или к тому же углеродному атому, у которого уже находится нитрогруппа. Следовательно, подобно хлорированию, дезактивируются главным образом атомы водорода у соседних углеродных атомов. Вследствие этого из 2-нитропропана можно с хорошим выходом получить 2,2-динитропропан [c.346]

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании. В качестве катализаторов используют активированный уголь, пемзу, отбеливающие земли и т. п., пропитанные металлическими солями, особенно медными. В соответствии с теорией Тэйлора их действие основано на способности их активных центров вызывать ионизацию хлора. Гетерогенное каталитическое хлорирование протекает по криптоионному механизму и нечувствительно к обрыву цепи, особенно если оп вызывается кислородом. Благодаря этой нечувствительности к кислороду становится возможной разработка такого процесса хлорирования, при котором хлор будет использоваться целиком именно потому, что процесс будет проходить в присутствии кислорода. При этом применяются такие контактные массы, которые делают возможным превращение образовавшегося хлористого водорода под воздействием кислорода в воду и хлор [,5]. [c.113]

Равным образом при газофазном хлорировании этилена в присутствии металлического железа или дгаргапцевого контакта имеет место реакция [c.182]

Для газофазного хлорирования, в частности метана, предложено гфименять хлористый сульфурил [85] или фосген [86]. [c.184]

Процесс производства катализаторов риформинга многостадиен. Он включает приготовление носителя — оксида алюминия. Далее следует нанесение платины и других активных компонентов. После этого осуществляют сушку и прокаливание катализатора. Если это требуется, то прокаливание завершают газофазным хлорированием. Затем проводят восстановление катализатора. Ряд модификаций катализатора риформинга (например, содержащие рений и иридий) подЬергают осернению. Восстановление и осернение катализаторов обычно осуществляют на установках каталитического риформинга. [c.75]

Так, например, нрн газофазном хлорировании пропана при 300° изомерные хлористые пропилы (1-хлорпропан и 2-хлорпропан) обра- [c.198]

Следов ательно, из парафиновых углеводородов с 12—18 углеродными атомами, важных с точки зрения пронзводства поверхностно-активных веществ, в среднем образуется не более — 20% первичного, т. е. замещенного при концевом атоме хлорида. Таким образом, обнаруживается- весьма важное для последующего рассмотрения вопроса обстоятельство, что при хлорировании высокомолекулярных парафиновых углеводородов образуются в преобладающей степени вторичные хлориды. В то время как- при газофазном хлорировании пропана при 300° еще образуется около 50% хлорида, содержащего хлор при концевом атоме углерода, для триаконтана (СзоНб2) при хлорировании в жидкой фазе, и отношении скоростей замещения первичного и вторичного водородов, равном 1 3,25, образование хлорированного при концевом атоме производного составляет лишь 3% (см. главу Закономерности реакций замещения парафиновых углеводородов , табл. 143, стр. 555). [c.200]

Из Приведенных данных видно, что смесь монохлорпроизводных, получающихся при хлорировании н-пентана и изопентана, можно разделить ректификацией только на группы. Так, например, получающийся при газофазном хлорировании н-пентана монохлорид отделяют от обоих вторичных изомеров, которые перегоняются совместно, так как их температуры кипения очень близки. Чтобы определить соотношения, в которых образуются оба эти изомера, следует использовать химические методы. Для данного случая с успехом применим описанный Лаузром и Стодола способ определения соотношения 2- и 3-бромпен-тана [33]. Смеси этих веществ получаются, например, присоединением бромистого водорода к нентану-2 и не могут быть разделены ректификацией. [c.543]

На причины этого явления проливает свет тот факт, что одно и то же повышение температуры при жндкофаэном хлорировании (проводимом под давлением или в растворе четыреххлористого углерода) вызывает большее различие в скоростях замещения первичных, вторичных и третичных атомов водорода, чем при газофазном хлорировании. [c.547]

Изучение термического газофазного хлорирования лри различных температурах привело к результатам, показывающим, что в этом случае отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода гораздо больше зависит от температуры, чем при газофазном хлорировании пропана или н-бутана. Процентное отношение, при котором образовались оба типичных продукта хлорирования (первичный хлорид и смесь изомерных вторичных хлоридов), устанавливали следующим образом. Продукты реакции разделяли ректификацией на низко- и высококипящую фракции. Высококипящую фракцию считали за первичный хлорид, ниэкокипящую—эа смесь вторичных хлоридов их константы соответствовали описанным в литературе. [c.556]

Повысив температуру реакции с 77 до 137 , т. е. на 60°, получают уже 43% первичного и 27% вторичных хлоридов в смеси, что соответствует отношению первичного хлористого гексила к вторичным, равному 60 40. Отсюда высчитывают, что отношение скоростей эамещения первичного и вторичного атомов водорода равно 2 1, т. е. что первичный атом реагирует теперь в 2 раза быстрее вторичного. Как недавно установили советские исследователи [60], скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода в случае газофазного хлорирования -бутана при 300° относятся как 1 3,25, т. е. что вторичный атом реаги- [c.557]

Между термическим хлорированием и нитрованием газообразных парафиновых углеводородов имеется существенное различие в том, что нитрование при 400° приводит к получению наряду с ожидаемыми язо-мерными мононитросоединениями также нитропроизводных с меньшим молекулярным весом. Так, при газофазном нитровании -бутана, кроме обоих изомерных мононитробутанов, образуются нитропропан, нитроэтан и нитрометан. [c.567]

Проведенное Хэссом и сотрудниками [86] разделение питропропа-нов и нитробутанов ректификацией показало, что в случае газофазного нитрования соответствующих углеводородов при 400° соотношения изомеров в продуктах реакции те же, что и при газофазном хлорировании. [c.568]

В последнее время для получения фреонов разработан и внедрен в промышленность газофазный синтез из СС1.1 и НР в псевдоожиженном слое гетерогенного катализатора на основе сурьмы при 400°С. Подобно совмещенным процессам хлорирования, предложено совмещать хлорированпе углеводорода (СН4, СгНй) с замещением хлора при помощи НР. Реакцию проводят, регулируя температуру за счет рециркуляции непревращенных и недостаточ-н( профторированных хлорпроизводных. [c.166]

Уже из приведенного выше материала видно, что газофазное нитрование протекает более сложно, чем нитрование в жидкой фазе или хлорирование в газовой и в жидкой фазах. Расшифровку результатов газофазного нитрования особенно затрудняют деструктивные процессы, приводящие к образованию низших нигропарафинов. Поэтому факторы, влияющие на образование нитропарафинов при газофазном нитровании углеводородов, особенно пропана, были в последнее время изучены повторно состав продуктов реакции определяли не ректификацией, а гораздо более быстрым масс-спектроскопическим методом [90]. [c.570]

В случае термического хлорирования хлористого этила при 320° и молярном отношении хлор хлористый этил, равном 1 2, 47% хлора расходуется на образование 1,1-дихлорэтана и 12% на образование 1,2-дихлорэтана. Табл. 153, составленная на основании экспериментальных данных американских исследователей, дает представление о закономерностях газофазного хлорирования некоторых хлористых алкиюв при различных температурах. [c.591]

На рис. 26 и 27 показаны основные типы клораторов. Различают газофазное и жидкофазное хлорирование. Температура процессов хлорирования колеблется от О до 500 °С. Жидкофазное хлорирование проводят в присутствии катализаторов (металлического железа, треххлористого железа, треххлористого алюминия и др.). [c.111]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.111 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.149 , c.151 , c.161 , c.170 , c.171 , c.173 ]

Технология нефтехимического синтеза Издание 2 (1985) -- [ c.419 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.127 , c.137 , c.142 , c.143 , c.164 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология