Циклизация с образованием ацилоинов

Однако оказалось, что стандартные условия проведения ацилоиновой конденсации (при температуре кипящего ксилола) оказались непригодными для циклизации производных тиофена типа XIX. Более % исходного XIX возвращалось неизмененным, а при обработке продукта реакции всегда выделялся сероводород. Такой результат мог быть вызван несколькими причинами. Одна из них — стерические затруднения при образовании цикла, другая — дезактивация поверхности натрия продуктами распада тиофенового кольца либо иным путем. Стерические препятствия при образовании ацилоина XX из диэфира XIX (/с = т = 4) казались маловероятными вследствие того, что циклы, включающие тиофеновое кольцо и углеродные цепи с 10 и более звеньями, как видно из дальнейшего, образуются сравнительно легко. Тем не менее была проверена возможность протекания в ряду сложных эфиров тиофена ацилоиновой конденсации, не сопровождающейся образованием цикла. С этой целью был выбран метиловый эфир тиенилвалериановой кислоты, на примере которого показано, что и это соединение не вступает в ацилоиновую конденсацию в кипящем ксилоле. Однако в опытах с неоседающей суспензией натрия (размер частиц 5—10 мк [65]) при пониженной температуре получился соответствующий дикетон с выходом 40%. Отсюда следовало, что тиофеновый цикл как таковой не препятствует процессу, но последний тормозится инактивацией металла [c.330]

Замечательная изобретательность проявляется в разработке альтернативных подходов к синтезу фуранов. Например, ацилоины реагируют с переносчиками ацетилена [159] в одной из реакций, которая начинается с образования эфирного фрагмента стадия циклизации проходит по типу реакции Витгига [c.398]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

Для ацилоиновой конденсации требуется четыре эквивалента щелочного металла, тогда как циклизация по Дикману протекает под действием одного эквивалента натрия или какого-нибудь алкоголята. Например, диэтиловый эфир адипиновой кислоты при взаимодействии с 1 экв натрия дает циклический кетоэфир с выходом 78%, но превращается в ацилоин (выход 55%) при реакции с 4 экв натрия в толуоле в атмосфере азота при перемешивании со скоростью 2500 об/мин (Шихан, 1950). Реакция Дикмана обратима, образование же ацилои-нов протекает необратимо. Путем циклизации а,со-диэфиров по Дикману под действием трег-бутилата калия в ксилоле при высоком разбавлении в атмосфере азота удается получить с выходом 24—48% мо-нокетоны Си— ie и с несколько меньшим выходом диаметральные дикетоны i8, С20, С22 и С24 (Леонард, 1959). Однако этот метод не пригоден для синтеза циклических соединений s—С12. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология