Диены ациклические в синтезах

Закономерности, определяющие стереохимический ход диенового синтеза, были вначале установлены на примере циклических диенов, а затем распространены и на диены ациклического строения. В наиболее общем виде эти закономерности могут быть выражены так диен реагирует по типу 1,4-при-соединения, в 5-/<ис-конформации, присоединяясь к диенофилу по цис-схеме. В образующемся аддукте сохраняются стереохимические особенности диена и диенофила. [c.476]

Реакция Дильса — Альдера является одной из наиболее общих реакций современного органического синтеза она исключительно регио- и стереоселективна, что в большой степени способствовало ее использованию в синтезе природных соединений. В реакцию могут входить ациклические или циклические диены кроме того, диен может составлять часть ароматической системы (см., например, уравнение 23). Однако в любом случае диен должен быть способен принимать цисоидную конформацию. Так, диен [c.241]

Ациклические диеновые углеводороды и их производные в диеновом синтезе. Систематическое изучение диенового синтеза следует начать с реакции между дивинилом как простейшим диеном и малеиновым ангидридом — активным и наиболее часто используемым диенофилом [c.38]

Как правило, аддуктообразование протекает при умеренных температурах (от комнатной до 200—250°), а разложение — при более высоких (от 200 до 500° и выше). Аддукты диеново о синтеза в зависимости от строения значительно отличаются друг от друга по устойчивости. Наиболее термически устойчивы аддукты ациклических диенов с этиленовыми диенофилами. Так, циклогексен, получаемый из дивинила и этилена, пиролизуется либо при пропускании через стеклянную трубку, нагретую до 600—700°, либо на хромово-никелевой проволоке при 700—750° (лабораторные методы получения дивинила) [c.126]

В 1951 г. в одной из работ Альдера было дано прямое доказательство того, что стереохимические закономерности диенового синтеза одинаковы как для циклических, так и для ациклических диенов. Доказательством послужила идентичность продукта (ХП1), полученного с помощью двух вариантов диенового синтеза [c.336]

На использовании озона основано превращение промышленно доступных циклоолигомеров диенов (например, изопрепа и бутадиена) типа 302 в ациклические бифункциональные производные со строго фиксированными положением и конфигурацией двойных связей — ценных полупродуктов в синтез различных феромонов Для обеспечения избирательности окисления только одной двойной связи в этих полиенах в реакцию вводят строго дозированное количество реагента. [c.204]

Завершая рассмотрение применения а,(3-непредельных нитросоединений в синтезе гетероциклов, упомянем 1-алкил(арил)-3,5-динитропиридин-4(1Я)-оны 191, которые можно рассматривать как циклические аналоги 1,5-диамино-2,4-ди-нитропента-1,4-диен-3-она. Цепь превращений 191 —> 192 —> 193 —> 194 [106] на схеме 62 указывает на их сходство с ациклическими енаминоиитросоедине-ниями 176. [c.432]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Синтез 1,5-диенов и 1,5-енинов [11, Разработанный Кори синтез особенно интересен потому, что его можно исиользовать для получения 1,5-диеновой системы, характерной для ациклических изо-преноидов. Например, транс, m aw -фариезол был синтезирован, исходя из гераиилбромида (5), следующим путем [c.435]

Интересными ациклическими диенами являются алкокси- и ацетоксршрены. Применение метоксипрена в диеновом синтезе приводит к получению насыщенных шестичленных ци-клических соединений — циклогексанонов, поскольку, его аддукты со всеми диенофилами представляют собой циклические виниловые эфиры, которые легко гидролизуются (в отличие от насыщенных простых эфиров) при нагревании с разбавленной (2%-ной) серной кислотой [c.42]

Имины. Реакция Дильса — Альдера нуклеофильных диенов с циклическими и ациклическими иминами идет достаточно легко, если при атоме углерода и азота имина присутствует электроноакцепторный заместитель (пример 3 в табл. 4.21). В некоторых случаях имины генерируют in situ (рис. 4.36) [125, 126]. Известны также процессы внутримолекулярного циклоприсоединения к активированным иминам, например синтез алкалоида 6-коницеина, описанный в гл. 5 (рис. 5.6). К нуклеофильным диенам присоединяются также иминиевые катионы. Удобный способ проведения реакций циклоприсоединения с участием иминиевых солей основан на взаимодействии формальдегида и первичного амина в присутствии диена в условиях реакции Манниха (табл. 4.21, пример 4). Иминиевые соли можно также генерировать из иминов при использовании кислот Льюиса, таких, как хлорид цинка. [c.133]

В синтезе стероидных соединений методом диеновой конденсации находит применение реакция ациклических диенов с цик-ленонами, приводящая к бициклическим кетонам с потенциаль- [c.15]

Главным представителем этих диенов, наиболее часто применявшимся для построения стероидных соедзшений, является 1-винкл-6-метокси-3,4-дигидронафталин (ЬХХ1У). Образующиеся при его реакциях с ациклическими диенофилами трицикли-ческие аддукты могут служить как для изучения вопросов стереохимии таких систем, так и для стереоспецифического синтеза соединений, родственных стероидам. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология