Ацилоина образование

Ацилоиновая конденсация. Как уже отмечалось выше, катализатором сложноэфирной конденсации является алкоголят-ион. Это лишний раз подтверждается тем, что при полном отсутствии спирта металлический натрий в среде абсолютированного эфира или бензола реагирует со сложными эфирами карбоновых кислот с образованием ацилоинов,а не эфиров -оксокислот. [c.235]

Открытие бензоиновой конденсации является результатом того случайного обстоятельства, что прежде при очистке сырого масла горьких миндалей для удаления кислот применяли экстракцию водной щелочью в сыром продукте, получавшемся из амигдалина, содержался цианистый водород, превращавшийся в щелочном экстракте в цианид натрия, который катализировал реакцию образования бензоина (Вёлер, Либих, 1832). Другие ароматические альдегиды также образуют бензоины (ацилоины) под каталитическим влиянием цианидов. При действии цианида на смесь двух различных ароматических альдегидов преимущественно получается один из двух смешанных ацилоинов АгСН(ОН)СОАг и Аг СН(ОИ)СОАг. Смешанные ацилоины образуют- [c.397]

Подобно бензадьдегиду, с образованием соответствующих ацилоинов реагируют также его гомологи и эфирьг оксиальдегидов, например анисовый альдегид д фурфурол. Но при конденсации свободных оксиальдегидов, а также галогепированных нитро- и амннобензальдегИдов бензоины не образуются. Конденсация коричного альдегида проходит с ничтожно малым выходом. [c.715]

Образование циклич. продуктов характерно и для производных Д. к., напр, эфиров, дающих эфиры циклич. Р-кетокислот (а) и восстанавливающихся в циклич. ацилоины (б) [c.58]

Металлический натрий может реагировать с карбонильной группой сложного эфира с образованием ацилоинов или а-дике-тонов [226]. При попытке ацилировать ацетон этиловым эфиром гексагидробензойной кислоты в присутствии натрия образовался с выходом 70% соответствующий ацилоин [6]. Натрий может реагировать также и с кетонами с образованием пинаконов 5а]. Хотя при внесении натрия в смесь кетона со сложным эфиром восстановление идет лишь в малой степени, попытка предварительного получения натриевого производного кетона обработкой последнего натрием может привести к уже значительному восстановлению. Так, при попытке получить натриевое производное камфоры половина всего количества последней восстанавливалась до борнеола [23]. [c.97]

Алифатические альдегиды дают в этих условиях не ацилоины, а альдоли, образования ацилоинов из этих соединений можно добиться, используя ферменты определенных видов дрожжей. [c.356]

При синтезе ацетоуксусного эфира избыток уксусноэтилового эфира не только служит растворителем, но и препятствует образованию побочных продуктов сс-дикетона и ацилоина, которые могут получаться в присутствии больших количеств натрия. [c.277]

Ацилоиновая конденсация (V, 439—440). Японские химики [31 применили методику Блумфилда для расширения цикла эфиров циКлоалкан-1,2-дикарбоновых кислот. Так, эфиры (1) обрабатывали натрием в ксилоле при 110—120° в присутствии Т. и кипятили реакционную смесь до полного раскрытия цикла в циклобутенах (2) с образованием 1,3-диенов (3). Кислотный гидролиз (3) дает 1,2-дике-тоны (4) с выходом 71—7А% последние восстанавливаются в ацилоины (5) при щелочном гидролизе в присутствии триэтилфосфита (выход 74—79%). [c.277]

При наличии еще двух атомов натрия реакция на этой стадии не заканчивается. Эти атомы натрия также передают по одному электрону электроотрицательным атомам кислорода этоксигрупп, что влечет за собой гомолитический разрыв связей С—О и образование бирадикала, после чего происходит образование связи С = С. При последующей обработке полученного продукта водой образуется сначала ендиол, который сразу, в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмейера, изомеризуется в ацилоин [c.236]

Взаимодействие сложных эфиров с натрием. При передаче электрона атомом натрия молекуле сложного эфира возникает анион-радикал два таких радикала (XVI) соединяются друг с другом (ср, выше — образование пинакона), образуя дианион. XVII. Отщепление двух ионов EtO от этого дианиона дает а-ди- кетон XVIII. Дальнейшая передача электронов натрием приводит к образованию дианиона-бирадикала XIX, который образует новую углерод-углеродную связь (XX), При подкислении получается а-оксикетон или ацилоин XXI [c.211]

Напишите суммарное уравнение реакции, обоснуйте образование дикето- а 11 из первичного продукта димерязации I, разберите происходящее далее восстановление одной карбонильной группы до динатриевой соли ацилоина ) Соли ендиолов III при подкислении яереходят в свободные ацилоины [c.122]

Опубликован обзор [ПО], посвященнйй этому методу синтеза, являющемуся основным методом получения ацилоинов с одинаковыми алкильными труппами. Применяют такие растворители, как эфир, бензол, ксилол или избыток сложного эфира, и реакцию проводят при температуре кипения растворителя. Превосходные результаты при синтезе ацилоинов стероидного типа дает применение натрия в жидком аммиаке и эфира [111]. Время, требующееся для завершения реакции, весьма различно для разных случаев очень существенным является удаление аммиака до подкисления соли ацилоина [112]. Ацилоины с кольцами больших размеров лучше всего получать реакцией конденсации при помощи натрия. Очевидно, на поверхности натрия сложноэфирные группы близко подходят друг к другу, что способствует образованию кольца, а не межмолекулярной конденсации [113]. [c.238]

АЦИЛОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, образование а-ги-дроксикетонов (ацилоинов) восстановлением эфиров алифатич. моно- или дикарбоиовых к-т, напр. [c.234]

Выходы в K. K. достигают 80-90%. Побочные р-ции взаимод. сложных эфиров с конденсирующими агентами, аапр. аммонолиз при использовании в качестве катализатора NaNHj или образование ацилоинов при действии Na. [c.397]

Реакция дикетена со спиртами представляет собой лучший промышленный способ получения не только простейших эфиров ацетоуксусной кислоты, но и таких эфиров ацетоуксусной кислоты, которые нельзя получить сложноэфирной конденсацией по Кляйзену или путем переэтерификации. Подобные сложные эфиры в некоторых случаях представляют интерес как промежуточные продукты для дальнейших превращений. Например, такие ацилоины, как ацетоин, пропионоин, бензоин и другие, легко реагируют с дикетеном с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, которые при нагревании в присутствии триэтиламина циклизуются в ненасыщенные лактоны (XXX) [159]. Эти лактоны можно превращать в замещенные фураны. При обработке сильной кислотой, например соляной кислотой в уксусной кислоте, лактоны XXX (К=К = алкил или арил, Н" = Н), легко перегруппиро вываются в замещенные р-фуранкар-боновые кислоты с хорошими выходами [160], [c.232]

Альдоли с заместителями в а-положении, которые поэтому нельзя дегидратировать в а, р-ненасыщенные альдегиды, гладко реагируют с дикетеном с образованием альдегидоэфиров ацетоуксусной кислоты, которые в присутствии катализаторов основного характера легко циклизуются в 6-лактоны XXXI. В описанных выше реакциях с ацилоинами и альдолями дикетен можно заменить ацетоуксусным эфиром, но при этом снижаются выходы. Такой третичный спирт, как диацетоновый, реагирует с дикетеном с образованием соответствующего эфира ацетоуксус-ной кислоты, который при обработке водным раствором щелочи дегидратируется в лактон XXXII [159]. [c.233]

Ацилоиновой коддеисацией называют также образование ацилоинов при кон-деасации двух молекул альдегида в присутствии катализатора [c.65]

Катализируемой основанием конденсацией ацилоинов (168) с малонодинитрилом получены 2-амино-З-цианофураны (169) [164] (схема 70). Однако аминофуран (174) в этих условиях спонтанно димеризуется по Дильсу — Альдеру с образованием соединения (175) [165] (схема 71). Аминофураны (169) подобно енаминам дают прн протонировании (170) [166]. При кислотном гидролизе они превращаются в бутенолиды (171), конденсируются с бензальдегидом с образованием оснований Шиффа (172). С малеиновым ангидридом они вступают в реакцию Дильса — Альдера, но первоначально образующиеся аддукты теряют воду и превращаются в замещенные фталевые ангидриды (173) (схема 70). [c.156]

Восстановление до ацилоинов ацилоиновая конденсация). Если сложный эфир карбоновой кислоты нагревать с натрием в бескислородной атмосфере в инертных растворителях, таких как диэтиловый эфир, бензол или толуол, и в отсутствие влаги или спиртов, то образуются ацилоины (1,2-оксикетоны). По мнению Хараша (1939 г.), сначала возникают анион-радикалы, которые затем димеризуются с образованием дианиона [c.414]

Замечательная изобретательность проявляется в разработке альтернативных подходов к синтезу фуранов. Например, ацилоины реагируют с переносчиками ацетилена [159] в одной из реакций, которая начинается с образования эфирного фрагмента стадия циклизации проходит по типу реакции Витгига [c.398]

Образование ацилоина из сложного эфира под действием металлического натрия представляет собой комбинированную реакцию восстановления-конденсации. Первая стадия этого процесса — восстановление — состоит в переносе электрона от металла (натрия) к кислороду карбонильного соединения. На второй стадии превращения анионрадикал димеризуется (конденсация). Обе стадии протекают, следовательно, таким же образом, как и восстановление кетонов в пинаконы (см. Неницеск-у К. Д. Органическая химия, т. I. М., ИЛ, 1962, с. 443) [c.202]

Далыгейшее восстановление полученного динатриевого производного (И), в процессе которого еще два атома натрия передают по одному электрону атомам кислорода, приводит к отщеплению двух алкокси-анио нов (что облегчается сильным электронодонорный влиянием отрицательно заряженных атомов кислорода) и образованию алкоголята ендиола (К), который при подкислении переходит в ацилоин (в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмей-ера) [c.203]

Ацилоиновая конценсация. Сложные эфиры в присутствии мелкодисперсного натрия в инертной атмосфере реагируют своеобразно, образуя а-гидроксикетоны (ацилоины). Предполагают, что образование ацилоинов связано с возникновением анион-раднкалов и их димеризацией [c.577]

Эта схема по многим причинам имеет универсальное значение. Образование ацилоина представляет особенный интерес, так как, не говоря уже об альдолазной активности, оно является единственной до сих пор известной ферментативной реакцией, при которой заново образуются углеродные связи. Далее, если бы была справедлива схема П1 или ей подобная, то мы имели бы единственный в химии ферментов случай, когда один и тот же фермент способен вызвать две совершенно различные реакции. Поскольку такой же способностью обладают и карбоксилазные модели, это дало бы нам самое убедительное доказательство того, что карбоксилаза и ее модели имеют сходное строение. [c.129]

Мы можем теперь провести особенно удовлетворительную аналогию между карбоксилазой и ее моделями, состоящую Б том, что с моделью наблюдается точно такая н<е кинетика образования ацилоина. В этом случае мы также наблюдаем, что. карболигазное частное с ростом концентрации альдегида возрастает, а с ростом концентрации пировиноградной кислоты уменьщается . [c.130]

Если ферментативную природу образования ацилоина можно доказать с помощью кинетики, то вопрос о том, являются ли <арбоксилаза и карболигаза неидентичными ферментами, можно решить лишь путем очистки. Если бы удалось приготовить препараты ферментов, вызывающих расщепление пировиноградной кислоты, но одновременно не вызывающих образование ацетоина, то существование карболигазы можно было бы считать доказанным. Но до сих пор не имеется никаких данных, указывающих на такую возможность [22]. Поскольку была выделена чистая кокарбоксилаза (см. ниже), аналогичный вопрос и в этом случае также должен быть ретен однозначно. [c.130]

В реакцию вступают также эфиры ненасыщенных карбоновых кислот. Эфиры дикарбоновых кислот образуют циклические ацилоины (см. Хэнсли — Пре-лог — Штолль, № 680). Побочный процесс — образование а-дикетонов. [c.85]

В случае несимметричных ацилоинов типа R O H(OH)Ar возможна ацн-лоиновая перегруппировка с образованием оксазолов. [c.165]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацилоина образование: [c.254] [c.83] [c.67] [c.323] [c.71] [c.723] [c.1382] [c.354] [c.417] [c.220] [c.348] [c.633] [c.173] [c.415] [c.312] [c.130] [c.71] [c.723] [c.56] [c.128] [c.130] [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология