Фенилуксусная кислота константа ионизации

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что 0-.константы, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в /гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как о+ для электрофильных и о" для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как 0° (табл. 1). [c.49]

Известно, что отклонения от линейной зависимости величиной в 0,1 логарифмической единицы встречаются довольно часто и предсказанию не поддаются. Особенно наглядно это видно при сравнении констант ионизации фенилуксусных кислот [88] и констант скорости основного гидролиза этилфенилацетатов [25]. Даже в этих двух, казалось бы, идеальных системах существуют отклонения от линейной зависимости. [c.518]

Обе группы авторов согласны, что прямое сопряжение в какой-то мере имеется при ионизации бензойных кислот и что полученные для этой реакционной серии значения 0 нельзя считать нормальными (т. е. свободными от влияния прямого сопряжения). Рассмотрев реакционные серии, в которых прямое сопряжение невозможно, они предложили новую шкалу нормальных констант заместителей. Шкала о Тафта была получена из констант ионизации фенилуксусной и фенилпропионовой кислот и скоростей омыления этилфенилацетатов и этилбензилацетатов. Нормальные величины, полученные Ван Беккумом с сотрудниками, определены из более широкого круга реакций и обозначены 0". [c.502]

Термодиаамические константы ионизации фторзаиещениых бензойных и фенилуксусных кислот определены потенциометрическим титрованием их водных растворов растворами ЫаОН (без СО2) при 25° с использованием потенциометра ЛП-58. Чтобы исключить возиокность получения "мнимых" величин рИа [10], концентравди (с ) титруемых кислот выбирались в пределах 0,002-0,05н. с таким расчетом, чтобы логарифм разведения ( д у ) был меньше величины рИа, оцененной из пробных титрований. Величины рК рассчитывались по нескольким точкам трех-четырех кривых титрования. При расчете вводились поправки [10] на концентрацию ионов водорода, коэффициенты активностей анионов и на объем прилитой щелочи. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология