Влияние заместителей на электронный спектр молекулы

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющих л-орбитали, так называемыми я-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, характеризуются сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопряженных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлены возбуждениями л-электронов. [c.239]

Прежде всего рассмотрим влияние электронодонорных заместителей, т. е. — МНг, — NR2, — ОН, — 5Н, галогенов и т. д. Все эти группы содержат неподеленные пары электронов, способных взаимодействовать с я-электронами. Как уже указывалось в разделе 5-2, такое резонансное взаимодействие приводит к частичной миграции неподеленной пары в систему сопряжения. Следовательно, с точки зрения резонансного взаимодействия рассматриваемые заместители являются электронодонорными группами. (Индуктивным эффектом мы временно пренебрегаем.) При введении электронодонорных заместителей в молекулу бензола полоса поглощения при 2600 А, возникающая за счет я я -перехода, не только сдвигается в красную сторону (батохромный сдвиг), но и становится более интенсивной. На рис. 93 показаны изменения, происходящие в спектре молекулы бензола при введении в нее гидроксильной или аминогруппы. Величина сдвига полосы поглощения в сторону более длинных волн определяется параметром 6, введенным в главе 4. В соответствии со значением б в молекуле замещенного бензола изменяются уровни энергии МО. Из рис. 35 видно, что при увеличении б следует ожидать сдвига поглощения в красную область. Этот параметр характеризует электроотрицательность заместителя, и его величина прямо пропорциональна энергии ионизации заместителя. [c.214]

Влияние заместителей на электронный спектр молекулы [c.214]

Отождествление и идентификация веществ по электронным спектрам поглощения требует учета влияния непоглощающих замещающих групп на характеристики хромофора. В органической химии принято изучать влияние замещающей группы на распределение электронов в молекуле с точки зрения индуктивного и мезомерного свойств группы, т. е. рассматривать индуктивный эффект и эффект сопряжения этой группы. Поскольку электронные спектры молекулы характеризуют изменение электронного распределения при возбуждении, естественно влияние заместителей на спектральные характеристики изучать тоже с точки зрения индуктивного эффекта и эффекта сопряжения [2]. [c.146]

Измерения энергий связи валентных электронов молекул в газовой фазе позволяет проверить точность теоретич. расчетов, установить закономерности электронного строения молекул в изоэлектронных, изовалентных и т. п. рядах, выявить влияние заместителей, установить их донорно-акцепторные св-ва. Фотоэлектронные спектры известны примерно для 10 000 своб. молекул. [c.185]

В ряде случаев квантово-химические расчеты подтвердили экспериментально найденное распределение плотности неспаренного электрона в радикал-ионе [94]. Кроме того, СТС спектра ЭПР может служить экспериментальной основой проверки и подтверждения справедливости сложных квантово-химических вычислений строения органических молекул и радикалов. СТС спектра ЭПР может служить также для идентификации данного типа радикалов, дать представление о копланарности и изомерии радикал-анионов, а также позволяет оценить скорость переходов в различные состояния и частоту вращения отдельных фрагментов радикал-анионов. Изменение формы компонент СТС можно применить и для изучения сверхбыстрых реакций переноса электрона между радикал-ионом и исходной молекулой. При анализе констант СТС радикал-ионов удается установить ряд относительной акцепторной способности различных групп и молекул и оценить передачи влияния заместителей через ядра радикал-ионов. [c.27]

Очень важное значение для интерпретации спектров протонного резонанса имеет тот факт, что влияние заместителей на резонансные частоты в первом приближении аддитивно. На этом основании оказалось возможным вывести эмпирические константы заместителей S(6), или инкременты, которые в общем позволяют хорошо предсказывать резонансные частоты. Конечно, следует ожидать исключений, если не соблюдается условие для аддитивности 5(6), а именно при наличии сильных электронных или пространственных взаимодействий между заместителями. В этих случаях значения 5(6) зависят от структуры оставшейся части молекулы. [c.110]

Покажем теперь, как можно истолковать с помощью приведенных результатов электронные спектры поглощения (/г,и)-парациклофанов (см. рис. 1). Спектры этих молекул для тг > 4 очень похожи на спектры молекул бензола, сдвинутые в сторону длинных волн из-за наличия алифатических цепей, играющих роль заместителей (аналогично, например, с молекулой и-ксилола). Поэтому целесообразно сопоставлять теоретически вычисленные сдвиги отдельных полос в спектре ( г, г)-парациклофанов относительно соответствующих полос в изолированной молекуле бензола с экспериментально найденными сдвигами относительно соответствующих полос в спектре (ге,ге)-парациклофана с большим п (или молекулы с одной открытой алифатической цепью) (рис. 6). Вследствие этого теоретические величины, некоторые из которых приведены на рис. 6 и 7, исправлены на величины сдвига под влиянием заместителей в ядре бензола и под влиянием растворителя. Аналогичные расчеты возможны при сопоставлении с (2,2)- и (3,3)-парациклофанами. [c.50]

Х= N( H8)з, Р, С1, Вг, I, И, СНз, СНО, СООСНэ, ЗСЫ, СК, ОСНз, МОг. Показано, что в индивидуальных соединениях этого типа имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие атома олова одной оловоорганической молекулы с атомом азота пиридинового кольца или с заместителем X другой оловоорганической молекулы. При переходе от чистых веществ к их растворам в сильно сольватирующих растворителях, координирующих с атомом олова, межмолекулярное координационное взаимодействие атома олова с заместителем X пропадает. При этом изменение параметров мессбауэровских спектров пара-замещенных фенолятов и тиофенолятов триэтилолова при переходе от одного заместителя к другому определяется чисто внутримолекулярными электронными эффектами заместителей X. При этом оказалось, что наиболее чувствительным параметром к изменению электронного влияния заместителя является квадрупольное расщепление. Произведена корреляция величин А соответствующих соединений с а-константами Тафта, характеризующими индуктивный эффект заместителя (а,) и его эффект сопряжения (Ос)-Из рассмотрения корреляционных зависимостей следует, что при интерпретации данных ПО мессбауэровским спектрам соединений олова необходимо учитывать эффект сопряжения заместителя X с атомом олова. Кроме того, показано [85], что атом олова более склонен к образованию п-связей с атомом серы, чем с атомом кислорода.— Прим. ред. [c.288]

Влияние заместителей У флавоноидов всех классов ОН-за-местители вносят несвязывающие электроны, чем увеличивают степень делокализации, стабилизируют возбужденное состояние и тем самым облегчают возбуждение электронов. Влияние увеличения степени гидроксилирования на светопоглощающие свойства хорошо видно на примере спектров трех обычных антоцианидинов (рис. 4.7) Пеларгонидин (4 14), цианидин (4 15) и дельфинидин (4 16) с одной, двумя и тремя ОН-группами в кольце В соответственно имеют оранжевую, красную и пурпурную окраску. Сходный эффект может быть обнаружен и у флавоноидов других классов например, флавонолы кемпферол (4.17), кверцетин (4 18) и мирицетин (4 19) имеют > тах (в этаноле) при 368, 374 и 478 нм соответственно ОН-группы в других положениях молекулы не дают такого эффек- [c.135]

При анализе электронных спектров мы имеем дело главным образом с влиянием заместителя на я-электроны молекулы, ответственные за наиболее длинноволновые переходы. [c.147]

Рассмотрение ИК-спектров гетероароматических карбанионов, содержащих СНз-группу в неравноценных положениях анионного кольца, позволяет, несмотря на ограниченность имеющегося материала, предположить наличие определенной корреляции между смещениями частот характеристических валентных колебаний СНз-группы (или колебаний ароматических СН-связей) и электронным влиянием СНГ -заместителя. Такая трактовка результатов работы [1] основана на допущении, что наблюдаемая обычно малая чувствительность значений частот валентных СН-колебаний к различным структурным изменениям в метилзамещенных ароматических молекулах не есть следствие неспособности вводимых в кольцо заместителей передавать свое электронное влияние на кольцо или на СНз-группу, а связана со слабостью электронодонорного (электроноакцепторного) действия большинства традиционных заместителей в нейтральных молекулах. [c.148]

Прежде всего введем понятие сверхсопряжения. Оно было предложено Малликеном [50] для объяснения сдвигов полос в электронных спектрах под влиянием заместителей. Сверхсопряжение означает взаимодействие я-системы молекулы или радикала с осев- [c.51]

М. о. с. лежит в основе мол. спектрального анализа. Особое значение для анализа и исследования строения молекул имеют спектры в ИК области, к-рые возникают в результате колебат. (и вращат.) переходов и состоят из боль-шдго числа полос с четко выраженной структурой. Спектры в УФ и видимой областях связаны с электроино-колебат. переходами. Колебат. структура в Уф спектрах проявляется только при низких т-рах в обычных условиях она приводит К диффузным (размытым) спектрам, по к-рыи трудно проводить идентификацию соединений. Прн иаличии в молекуле хромофоров в УФ спектре появляются характерные полосы, что позволяет осуществлять групповой анализ. УФ спектроскопию широко используют для изучения электронного строения молекул, таутомерии, влияния заместителей на хим. св-ва аром, соед., для установления типа хим. связей, определения параметров пов-стей 1ютенц. энергии возбужд. электронных состояний молекул и т. д. Все виды М. о. с. используются для исследования кинетики хим. р-ций. [c.347]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Таким образом, изложенные в настоящем разделе некоторые квантовомеханические представления о роли 3 /-орбит элементов третьего периода в гибридизации электронных оболочек, а также результаты спектральных методов исследования соединений с четырехкоординационным атомом фосфора в основном состоянии молекулы и другие вышеприведенные данные свидетельствуют о возможности образования я-связей между заместителями у фосфора и тетраэдрическим атомом фосфора с использованием З -орбит последнего. Изменение степени я-связанности фосфорильной группы коррелирует со сдвигом частот инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения этой группы при изменении положительного заряда на атоме фосфора в зависимости от индуктивного влияния заместителей, хотя результаты исследований по ультрафиолетовым спектрам свидетельствуют о возможности сопряжения других заместителей с Зй-орбитами фосфора (см. стр. 475). В то же время данные ЯМР довольно четко подтвердили наличие подобного [c.487]

Электронодонорные заместители. Сами по себе п—>а -пере-ходы в большинстве случаев существенно не влияют на цветность органических соединений, так как приводят к поглощению света обычно в достаточно далекой УФ-области спектра. Гораздо большее значение имеет поляризующее влияние заместителей, обладающих неподеленными парами электронов, на я-электронную систему молекул с сопряженными двойными связями. [c.58]

На электронные спектры производных антрахинона существенное влияние могут оказывать стерические факторы. Вывод одного или нескольких заместителей из плоскости молекулы приводит к гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения и уменьшению ее интенсивности (например [16, 61, 62]). [c.10]

Пиразол и метилпиразолы. Пиразол и метилпиразолы [591] вследствие наличия секстета я-электронов чрезвычайно устойчивы к электронному удару. При диссоциативной ионизации пира-зола на долю молекулярных ионов приходится 46% от полного ионного тока отвечающий им пик является максимальным в спектре. Введение заместителя уменьшает стабильность молекулы пиразола к электронному удару. Наиболее резко сказывается влияние первой метильной группы (W m падает на отн. 45% рис. 42). Дальнейшее накопление метильных групп в ядре приводит к меньшему изменению Wu- Характерно, что W . больше у тех изомеров, где метильная группа (или одна из метильных групп) соединена с атомом азота. В результате этого зависимость от количества метильных групп для исследуемых молекул выражается двумя прямыми, характеризующими соответственно iV-метил- и С-метил-пиразолы. Резкое уменьшение Wu в случае 1,4-диметилпиразола вызвано замещением в положениях 1 и 4, а весьма малая величина Wm для 3,4,4,5-тетраметилизопиразола обусловлена потерей ароматичности молекулы при введении двух метильных групп в положение 4. [c.249]

В ряду замещенных антрацена заместители по их влиянию на электронные спектры можно разделить на две группы. Введение в молекулу антрацена углеводородных заместителей вызывает батохромный сдвиг спектра поглощения. Больше всего спектр смещается при введении заместителей в л1езо-положения, в меньшей степени — при а-замещении и еще в меньшей — при р-замещении [18]. Положение спектров поглощения и флуоресценции полизамещенных антрацена во многих случаях приближенно может быть определено по правилу аддитивности [18—20], согласно которому величина смещения спектра полизамещенного относительно спектра антрацена равна сумме смещений, вызываемых каждым заместителем в отдельности. [c.29]

С точки зрения влияния структурных особенностей молекулы на спектры ЯМР принято различать четыре типа вкладов в химический сдвиг гибридизацию атомов углерода электронное влияние заместителей молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей пространственное взаимодействие атомов на расстоянии, сопоставимом с их ван-дер-ваальсовым радиусом. [c.284]

Исследование квазилинейчатых спектров поглощения и флуоресценции 4-галоген-[65], 4-алкокси-, 4-карбокси- и 4,4 -диметоксиза-мещенных стильбена [66] показывает, что электронно-колебательные состояния этих соединений близки к состояниям стильбена. Тем не менее заместители в пара-положении к этиленовой группи- ровке, независимо от их электронной природы, нарушает равномерное распределение электронной плотности в симметрично построенной молекуле стильбена. Вследствие этого молекулы монозамещенных стильбена поляризованы уже в основном состоянии. В их спектрах поглощения и флуоресценции при комнатной температуре наблюдается батохромный эффект, возрастающий по мере усиления электро- -нодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей. [c.49]

Описанные здесь закономерности, наблюдаемые в спектре полиенов, имеют ярко выраженный характер, что привело к поискам простых моделей, которые передавали бы правильно оптические свойства этих соединений и квантовомеханическое описание которых было бы осуществимо простыми математическими средствами. Следует отметить, что эти экспериментальные закономерности. находятся в соответствии с расчетами по методу молекулярных орбит. В 1948 г. Бейлисом, а также Куном был предложен метод расчета электронных спектров поглощения, основанный на некотором подобии поведения я-электронов в сопряженной системе связей поведению электронов в металле. Было известно, что магнитные свойства бензола, нафталина и др. можно объяснить только предположив, что валентные электроны атомов в таких молекулах свободно перемещаются по периметрам их колец, создавая кольцевые электрические токи. Подобным же образом передачу влияния заместителя вдоль цепи сопряженных связей можно связать с [c.363]

Нередко под влиянием заместителей или растворителя меняется не только направление фотозамещения, но и сам характер процесса. Иногда это проявляется особенно четко. Так у нитро- и ацетильных соединений с фотозамещением (реакция я, я -воз-бужденного состояния) может конкурировать фотовосстановленне (участвует п, зг -возбужденное состояние) и другие фотореакции, такие, как нуклеофильное присоединение, фотоиндуцированное и катализируемое ионом N" перемещение ацетильной группы. Фотовосстановление успешно конкурирует, когда из-за уменьшения полярности растворителя или отсутствия электронодонорных заместителей в молекуле п, я возбужденное состояние опускается ниже уровня я, п. О более низком уровне л, л -состояния, чем п, я -на-пример, у п-метоксиацетофенона можно сделать вывод из электронных спектров, а также из того, что его фотовосстановление 2-пропанолом не осуществляется. [c.217]

Энер г ИЯ электронного возбуждения, а следовательно, и положение полосы поглощения в УФ-спектре, зависят от влияния заместителей в хрэмофэрной группе [1]. Результатом такого влияния является возмущение энергии орбиталей хромофора, представляющих собой, как правило, высшие заполненные и низшие вакантные орбитали молекулы (р ис. 27). [c.115]

Введение в молекулу бензола различных заместителей ауще-ственно сказывается на его спектре поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителя (эффект сопряжения и индукционный эффект) на я-электронную систему молекулы бензола. При этом важно, является ли данный заместитель ауксо-хромом или хромофором. Для замещенных бензола применимы практически те же закономерности, которые были рассмотрены выше для замещенных этилена ( 25). [c.79]

Смотреть страницы где упоминается термин Влияние заместителей на электронный спектр молекулы: [c.147] [c.634] [c.64] [c.56] [c.225] [c.56] [c.347] [c.634] [c.258] [c.99] [c.99] [c.32] [c.109] [c.148] [c.13] [c.40] [c.150] [c.436] [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология