Линдемана гипотеза

Фактически мы уже пользовались стационарным приближением в пункте б 3, при обсуждении механизма мономолекулярной реакции Линдемана. Другой простой реакцией, к которой применима гипотеза о стационарном состоянии ), является реакция превращения ортоводорода в параводород, орто пара Н2 ). Для краткости [c.494]

В начале XX века возможность быстрого распределения энергии возбуждения по различным колебательным степеням свободы и обратной, относительно медленной флуктуации общей колебательной энергии на одной из связей активной частицы А еще не была известна. Поэтому гипотеза Линдемана о долгой жизни А была интуитивной. [c.114]

С помощью схемы Линдемана получил объяснение вопрос и о роли молекул добавляемых веществ, влияющих на скорость мономолекулярной реакции. Роль таких добавок сводится к поддержанию равновесной концентрации активных молекул реагирующего вещества. Схема Линдемана активации молекул получила дальнейшее развитие в работах других исследователей. В этих работах, в частности, высказана гипотеза о том, что для химического превращения нужна активация только тех связей, которые непосредственно участвуют в химическом процессе. [c.116]

В смеси СзНб и СзТе при 500 °С показало, что при уменьшении давления от 93,3 до 0,4 кПа изотопный эффект е = йн/(йт — 1) уменьшается от 0,15 до 0. Таким образом, изотопный эффект проявляется только при высоких давлениях и, очевидно, вызван различными вероятностями разрыва связей С—Н и С—Т. При малых давлениях главную роль играет скорость процесса активации в результате соударений, поэтому изотопны эффекты отсутствуют. Эти опыты экспериментально подтвердили справедливость гипотезы Христиансена — Линдемана. [c.573]

Теория Линдемана предполагает, что молекулы исходного реагента активируются при соударениях между собой, т. е. при бимолекулярных столкновениях. Теория утверждает, что между активацией и реакцией возбужденной молекулы с образованием продукта пр оходит некоторое время. В результате большинство возбужденных молекул прежде, чем они смогли бы прореагировать, сталкиваются с обычными молекулами реагента, теряют избыточную энергию и дезактивируются. Если скорость дезактивации много больше скорости мономолекулярного разложения возбужденных молекул с образованием продуктов, возбужденные молекулы находятся в равновесии с обычными. Это приводит к стационарному состоянию с постоянной стационарной концентрацией возбужденных молекул, не меняющейся во времени. Эта так называемая гипотеза стационарного состояния обсуждается в разд. 7.1.4. При высоких давлениях условие стационарности соблюдается и стационарная концентрация возбужденных молекул пропорциональна концентрации нормальных молекул. Скорость реакции, т. е. скорость превращения возбужденных молекул в продукт, пропорциональна концентрации возбужденных, а следовательно, и концентрации нормальных молекул. Таким образом, при высоких давлениях реакция имеет первый порядок. [c.88]