Энергия распределение после возбуждения

Итак, по закону Стокса спектр флуоресценции лежит с длинноволновой стороны от самой длинноволновой полосы поглощения, а относительная интенсивность его колебательных компонент определяется принципом Франка — Кондона. В данном разделе мы дадим объяснение уже упоминавшемуся несовпадению 0-0-переходов при поглощении и при испускании. Как в основном, так и в электронно-возбужденном состоянии молекула соль-ватирована за счет диполь-дипольного взаимодействия с молекулами растворителя. Степень сольватации определяется в конечном итоге распределением электронной плотности в молекулах, от которого зависит величина дипольного момента — либо постоянного (для полярных молекул), либо наведенного (для неполярных молекул). В возбужденном состоянии молекула имеет иное распределение электронной плотности, чем в основном состоянии. Поэтому при возбуждении изменится постоянный дипольный момент и (или) поляризуемость, от которой зависит наведенный дипольный момент следовательно, должна измениться и степень сольватации. Однако поглощение света происходит так быстро, что в жидкости при комнатной температуре молекула не успевает изменить ориентации и сразу после возбуждения оказывается в неравновесном состоянии сольватации, имеющем большую энергию, чем равновесное (переход аЬ на рис. 4). Время жизни в возбужденном состоянии достаточно велико, и еще до испускания света происходит релаксация в равновесное состояние с с меньшей энергией. Аналогично при йену- [c.22]

Решение задачи о распределении электронов вокруг атомного ядра и проникновение в строение атома стало возможным благодаря изучению спектров. При высоких температурах электроны, содержащиеся в атомах газов или паров, переходят в возбужденное состояние. В таком состоянии они находятся всего лишь в течение 10 с и вновь падают в глубь атома. При этом они отдают полученную тепловую энергию в виде излучения. Это излучение состоит из порций света — так называемых квантов или фотонов. Эта порция тем больше, чем больше глубина , на которую падает электрон в глубь атома. В свою очередь, глубина зависит от положения, которое занимал возбужденный электрон в атоме. Она зависит и от того положения в атоме, на которое возвращается возбужденный электрон. Если после возвращения расстояние электрона от ядра мало и поэтому сила его притяжения к ядру велика, то и глубина его падения тоже велика. Очень важно, что вели- [c.146]

Большая часть этой книги посвящена электронно-возбужденным состояниям соединений, заселенным выше их равновесных тепловых значений непосредственно при поглошении света или в результате последующих процессов. Значительный интерес представляет начальное распределение энергии по электронным, колебательным и вращательным модам, а также энергии поступательного движения сразу после такого фотохимического акта, как фотодиссоциация. В этом контексте начальный означает, что вслед за событием не происходит существенного перераспределения энергии, и информация о распределении энергии между различными модами может быть использована для выводов о динамике события. В ходе химической реакции молекулярная система плавно переходит от исходных реагентов к конечным продуктам через промежуточные продукт[>1. В области динамики реакций рассматривается, как физические законы динамики определяют убыль исходных реагентов и появление продуктов реакции. В некотором смысле динамика реакций является основой всех химических превращений, и лучшее понимание динамики служит залогом лучшего [c.204]

Распределение энергии, выделяющейся при делении и тепловыми нейтронами, показано в табл. 12.1.2. Основная доля этой энергии (около 180 МэВ) выделяется в виде кинетической энергии осколков деления и обусловлена их кулоновским расталкиванием. Эта энергия преобразуется в энергию теплового движения атомов и молекул среды. Часть энергии деления переходит в энергию возбуждения осколков, что приводит к испусканию в среднем одного-двух нейтронов каждым осколком, а затем — к испусканию у-квантов. Эти нейтроны и у-кванты называются мгновенными, а образовавшиеся после сброса нейтронов ядра — продуктами деления. Мгновенные нейтроны за очень малое время (порядка 10" -10 с) поглощаются в размножающей среде, следовательно, энергия этих нейтронов и у-квантов радиационного захвата превращается в тепло фактически тоже мгновенно. После испускания мгновенных нейтронов продукты деления имеют по-прежнему значительный избыток нейтронов и поэтому являются р-радиоактивными. В среднем каждый атом продуктов деления претерпевает три последовательных распада, которые сопровождаются испусканием р-частиц, антинейтрино и у-квантов, что дает запаздывающее энерговыделение. Кроме того, более 5 % всей энергии деления уносится антинейтрино и не может быть использовано. [c.228]

Эмиссионные спектры образующихся электронно-возбужденных радикалов приводят к характерным диффузионным пламенам, которые наблюдаются в области, где смешиваются потоки Аг и реагирующей молекулы (рис. 4.11). Для N2 и СО, которые имеют большую энергию диссоциации, соударение с Аг не вызывает диссоциацию, а переданная энергия идет на электронное возбуждение этих молекул. Стационарное распределение энергии молекул N2 [137] и СО, возбужденных при соударении с Аг, подробно исследовано. Как и ожидалось, для большинства полностью разрешенных переходов при давлении 0,5 мм рт. ст. в пределах радиационного времени жизни скорость вращательной (или колебательной) релаксации незначительна. Таким образом, наблюдаемое распределение энергии соответствует распределению, которым характеризуются молекулы после столкновения с Аг в начальный момент времени. В некоторых случаях изучение зависимости распределения вращательной энергии от полного давления дает [c.345]

Интерпретация результатов, полученных по спектрам инфракрасного излучения, затрудняется тем, что излучающие частицы перед высвечиванием претерпевают от Ю до 10 столкновений. Более прямая информация о начальном распределении энергии может быть получена при измерении спектра поглощения частиц сразу же после их образования. Скорость релаксации возбужденных частиц можно получить, проводя измерения через все увеличивающиеся промежутки времени. [c.82]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПОСЛЕ ПРЯМОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ФОТОНОМ В ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.245]

А. Схема процессов поглощения и испускания молекулой хлорофилла. Прерывистые стрелки указывают, что фотон вызывает переход электрона на другой уровень или что фотон сам является результатом такого перехода. Сплошные стрелки изображают тепловые потери. Показаны два синглетных и один триплетный энергетические уровни. В. Схема распределения энергии относительно уровня Vo в полосе поглощения и флуоресценции большой молекулы. В. Та ше самая схема, что я А, с той разницей, что здесь пигмент, как предполагается, функционирует в комплексе переноса заряда. Молекула Р в первом возбужденном синглетном состоянии вызывает возбуждение комплекса, после чего происходит разделение зарядов электрон переходит к молекуле [c.555]

Значения температуры пламени, найденные на опыте, иногда отличаются от вычисленных. Причины этого расхождения были в основном уже рассмотрены нами в разделах, посвященных скрытой энергии и догоранию окиси углерода. Они обусловлены в основном задержкой установления равномерного распределения колебательной энергии. Эта задержка, существование которой доказано спектроскопически и при исследовании рассеяния и поглощения ультразвука, может привести к расхождению между наблюдаемой температурой пламени и вычисленной также и по другой причине. Дело в том, что если колебания молекул таких инертных примесей, как азот, также возбуждаются лишь после некоторой задержки, то на начальных стадиях воспламенения теплоемкость этих примесей будет заниженной по сравнению с равновесной. Поэтому истинная температура пламени, найденная из среднего значения поступательной энергии молекул, может оказаться выше значения, вычисленного в предположении о наличии теплового равновесия. Это обстоятельство было отмечено Льюисом и Эльбе [188], которые, кроме того, обратили внимание [189] на то, что даже для возбуждения вращательных уровней молекулы может потребоваться значительный промежуток времени. [c.229]

В твердых веществах первичное поглощение может происходить при возбуждении электрона из валентной зоны в зону проводимости (случай 1) или при возбуждении примесного атома в более высокое энергетическое состояние (случай 2). Сохранение энергии в случае 1 возможно при захвате электрона проводимости примесным центром или в случае 2 при распределении энергии за счет колебаний и перехода в возбужденное состояние, переход из которого в основное состояние запрещен . Вторичное излучение в случае 1 может происходить, когда захваченный электрон рекомбинирует с дыркой в валентной зоне, или в случае 2 при возвращении в основное состояние после нового возбуждения по колебательным уровням до высшего энергетического состояния. В последнем случае оконча- [c.108]

По этой проблеме существует две точки зрения кинетическая и тепловая. Эти точки зрения не исключают друг друга и могут применяться в различных областях энергии возбуждения и времени после первичного ядерного события. В первом подходе, кинетическом, распределение энергии по решетке рас- сматривается как кинематическая задача для правильной решетки из (же- [c.492]

Поглощение рентгеновских фотонов происходит, главным образом, с помощью фотоионизации — выбивания из атома остовных электронов, — что приводит к появлению вакансии на соответствующем электронном уровне и свободного фотоэлектрона. Методы рентгеновской спектроскопии поглощения основаны на изучении зависимости поглощения рентгеновского излучения от энергии первичного пучка, методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии используют энергетическое и пространственное распределение фотоэлектронов (см. п. 2.5). Возбужденное состояние атома с вакансией на остовном уровне, в которое атом переходит после поглощения рентгеновского кванта, обладает временем жизни 10" 4-10 с, после чего переходит в более стабильное состояние, что сопровождается заполнением электронной вакансии электроном с более высоколежащего уровня. Это заполнение может проходить с испусканием рентгеновского фотона меньшей энергии (рентгеновская флуоресценция) или за счет безызлучательного двухэлектронного процесса, включающего переход одного электрона с верхней орбитали на основную вакансию с одновременным отрывом второго электрона (оже-про-цесс, см. п. 2.5). Рентгеновская флуоресценция и оже-процесс приводят у возникновению новых вакансий (дырок) и, таким образом, вызывают каскад вторичных процессов — испускание вторичных электронов, флуоресценцию в более мягкой области и т. д. [c.62]

Молекула в колебательно-возбужденном состоянии с = 1 может столкнутся с квантом падающего света, имеющего частоту i/q и, отдав ему энергию hv , вернуться в основное состояние. После рассеяния энергия фотона составляет Ь щ+р ), что соответствует частоте /q + u . Спектральная линия с этой частотой называется антистоксовой (рис. 2.42). В соответствии с распределением Больцмана молекул в состоянии с г = 1 будет меньше, чем в состоянии с v = О, поэтому интенсивность антистоксовых линий значительно ниже, чем стоксовых. [c.92]

Реабсорбция приводит к искажению формы спектров испускания— уменьшению интенсивности на коротковолновом краю спектров люминесценции. Хотя реабсорбция никак не влияет на скорость испускания фотонов донором энергии, она может приводить к сильному искажению наблюдаемой кинетики затухания люминесценции. Образование возбужденных молекул продолжается и после прекращения исходного возбуждающего импульса за счет реабсорбции люминесценции, т. е. реабсорбция как бы удлиняет время затухания. При возбуждении люминесценции слабо поглощаемым светом распределение возбужденных молекул по образцу близко к равномерному и слабо изменяется со временем вследствие реабсорбции. При этом затухание люминесценции близко к экспоненциальному, но время затухания может быть существенно (до двух раз) выше истинного времени жизни возбужденных молекул при сильной реабсорбции и больших квантовых выходах люминесценции. [c.47]

Заметим, что величина стоксовских потерь есть функция частоты возбуждения. Она тем больше, чем больше частота возбуждающего света. Стоксовские потери возникают при перестройке неравновесных колебательных состояний молекулы в равновесные. Непосредственно после возбуждения молекулы оказываются на более высоких колебательных уровнях, чем уровни равновесного распределения. Первая часть стоксовских потерь может возникнуть в момент перестройки такой системы возбуждённых молекул в систему молекул, распределённых по колебательным уровням равновесно, в соответствии с температурой среды. Это равновесное распределение возбуждённых молекул служит исходным состоянием системы при возникновении излу-чонпя. Вторая часть потерь вызывается аналогичной перестройкой, происходящей после излучения в системе высветившихся молекул. Непосредственно после излучения высветившиеся молекулы в среднем имеют относительно ббльшую колебательную энергию, чем допускает температурное равновесие со средой, так как (согласно рис. 8) при излучении могут происходить переходы электронов на все, в том числе и на высокие уровни невозбуждённого состояния. Неравновесное распределение высветившихся молекул быстро заменяется равновесным, причём окружающей среде передаётся избыточная колебательная энергия высветившихся молекул, составляющая вторую часть стоксовских потерь. Стоксовскими потерями в значительной мере объясняется, почему энергетический выход свечения меньше единицы даже у наиболее ярко светящих люминофоров. [c.154]

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагн. излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подаровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации Г] и спин-спиновой релаксации Т2 являются количеств, мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электао-магн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР. [c.448]

Третий способ образования А (е) - это процесс 3 А + nhv -> ->А (е). Детальное изложение такого способа фотовозбуждения дано в монографии В.А.Баграташвили. После облучения импульсом инфракрасного лазера возбужденные молекулы А (е) имеют некоторое распределение по колебательной энергии. Это распределение зависит от интенсивности лазерного излучения. Если интенсивность лазера мала, то возбужденные молекулы имеют незначительный избыток над энергией диссоциации. По мере увеличения интенсивности лазерного облучения молекулы будут возбуждаться до больших энергий. Таким образом, изменяя интенсивность излучения, можно получать молекулы с различным избытком колебательной энергии над порогом диссоциации. [c.150]

При благоприятном распределении энергии, при котором скорость изображающей точкр. вблизи вершины барьера имеет конечную составляющую вдоль координаты реакции, изображающая точка после перевала в общем случае будет совершать как поступательное, так и колебательное движение, соответственно кривизне реакционного пути (рис. 40). Это означает, что образовавшаяся молекула ВС будет находиться в возбужденном колебательном состоянии. Разумеется, под влиянием колебательного движения переход через перевал не обязательно совершается в сед-ловиниой точке. Однако значительные отклонения от нее связаны с затратой большой энергии и поэтому осуществляются редко. [c.152]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Далее за счет кратковременного облучения газа интенсивным пучком света в области частот, соответствующих переходам в спектре активной компоненты, последняя испытывает некоторое отклонение от своего равновесного состояния. После прекращения возмущения газ релаксирует к новому равновесному состоянию. Помещение активных молекул в большой термостат рассчитано на то, что молекулы последнего будут сохранять свое начальное больцмановское распределение в течение всего процесса релаксации, так как вследствие малости концентрации любое изменение энергии активных молех ул не будет влиять на температуру термостата. Задача упрощается также и в математическом отношении, поскольку уравнения, описывающие зависимости заселенностей квантовых уровней от времени, становятся линейными относительно величин заселенностей. Сразу же подчеркнем, что в рассматриваемой задаче нас не будет интересовать характер возбуждения, хотя численные значения и спользуемых нами вероятностей переходов относятся к вращательной релаксации радикала ОН [6]. Это позволит нам решать задачу в более общей постановке. Будем описывать распределение заселенностей по п возможным молекулярным квантовым состояниям вектором ж, элементы которого х представляют собой долю молекул в состоянии г. В принятых условиях скорость релаксации к равновесному распределению х " будет описываться уравнением [8] [c.248]

В газе при атмосферном давлении, например для углеводородов с достаточно большим молекул)5рным весом. А, 10 ч-Ю " см. Таким образом, следующая ионизация, или электронное возбуждение произойдет на расстоянии — 10 А от места рождения вторичного электрона, после чего у него останется энергия, достаточная для осуществления еще примерно одной ионизации и одного электронного возбуждения. Так, за время порядка 10 —10" сек. рождается шпур, содержащий 2—3 ионизованные и, по-видимому, 2—3 электронно-возбужденные частицы, распределенные в объеме, поперечник которого в газе составляет несколько тысяч ангстрем, а в жидкости или в твердых телах — величину порядка всего 10 А. Электроны с энергией нин е первого потенциала возбуждения могут диффундировать еще на значительное расстояние от места рождения. Если термализация этих электронов произойдет на таком расстоянии от оставшегося положительного заряда или зарядов, на котором энергия кулоновского взаимодействия будет меньше кТ, то этот электрон вообще покинет свой шпур. [c.189]

Все известные до сих пор масс-спектры индивидуальных веществ получены опытным путем. Достаточно строгий теоретический расчет распределения интенсивностей линий в масс-спектре удалось произвести только для простейшего случая — молекулы Н,. В последние годы школой Эйринга [41 была выдвинута полуколичествеиная теория масс-спектров сложных молекул, основанная на предположении, что в первый момент после удара электрона образуются всегда только молекулярные возбужденные, но еще не диссоциировавшие ионы, которые при достаточной энергии ионизирующих электронов равномерно распределены по энергиям возбуждения от Е = О цо Е = макз- Затем происходит распад, константа скорости которого вычисляется по формулам теории молекулярного распада. При подборе значений -Емякс и эмпирического множителя частоты, входящего в выражение константы скорости мопомолекулярного распада возбужденного иона, удалось получить удовлетворите.чьное совпадение с опытом для случая бутена и низших сложных эфиров нри этом, однако, было показано, что теория неверна для низких энергий ионизирующих электронов, когда большая часть осколков образуется при прямой диссоциации электронным ударом. Пока- [c.461]

Для понимания процессов столкновений, приводящих к химической реакции, очень важно иметь информацию о распределении внутренней энергии в иродуктзх резкции. Необходимость в исчерпывающей [шформации о распределенни внутренней энергии в экзотермических химических реакциях сильно возросла после разработки химических лазеров, принцип действия которых основан на инверсии населенностей при некоторых химических реакциях [241]. Вплоть до настоящего времени инверсия наблюдалась только между вращательными или колебательными уровнями основного электронного состояния продуктов реакции [242]. Однако возможны реакции, в которых образуются продукты в возбужденных электронных состояниях, что открывает перспективы создания химических лазеров видимого диапазона [243]. [c.304]

Левшин и Шереметьев исследовали также, проявляются ли в ходе затухания флуоресценции уранилсульфата спектральные изменения. Сравнение спектрофотограмм, сделанных в начале затухания [(1- 2)-Ю сек после прекращения освещения] со спектрофотограммами, снятыми спустя 8-10 сек (когда интенсивность флуоресценции уменьшается в 28 раз), не показывает различий (в пределах ошибки эксперимента) в относительной интенсивности семи основных полос, обязанных своим происхождением возбужденному состоянию с Пколеб = 0, и восьмой, коротковолновой полосы, возникающей в состоянии, характеризующемся одним квантом симметричных колебаний (см. гл. 1). Не было замечено также значительных изменений в распределении энергии между каждой из восьми полос. Эти данные указывают на то, что тепловое равновесное распределение возбужденных молекул по их колебательным уровням достигается при комнатной температуре за короткое по сравнению с длительностью затухания флуоресценции время. Поэтому практически всегда, когда флуоресценция начинает наблюдаться, такое равновесное распределение уже имеет место и сохраняется в течение всего времени излучения. Если константы затухания флуоресценции различных колебательных состояний отличаются друг от друга, что вполне вероятно, то распределение возбужденных молекул по этим уровням должно сохраниться в процессе излучения за счет обмена квантами колебаний при соударениях. Это в равной мере относится и к сравнительно большим квантам колебаний связи Vs и Уа, и к меньшим квантам колебаний молекул как целого и решетки, чем и определяется распределение интенсивности в отдельных полосах. [c.196]

При ионизации получаются молекулярные ионы с различной избыточной энергией, поэтому у каждого иона будет свое время полупревращения. В отличие от химии газов и растворов, где мономолекулярный распад молекул происходит вследствие активации молекул путем столкновения, энергия, необходимая для распада иона в масс-спектрометрии, переносится в самом процессе ионизации. Необходимо, следовательно, допустить, что имеется некоторое распределение по избыточной энергии. На рис. 9 представлено такое распределение для основного состояния иона М , электронно-возбужденного состояния и молекулярного иона полученного в результате перегруппировки. Каждое состояние характеризуется своим средним значением избыточной энергии. Молекулярные ионы распадаются каждый со своей скоростью по различным путям и, возможно, из различных электронных состояний до или после перегруппировки. Неудивительно, что масс-спектры зависят от энергии электронного пучка. Метаста-бильные ионы представляют лищь небольшую, сравнительно хорошо определенную область этого энергетического спектра, и их нельзя рассматривать непосредственно как результат процесса фрагментации. [c.20]

Из данных спектроскопии ЯМР и N3 следует, что молекулы воды, распределенные в гидратных оболочках противоионов, находятся в сильно иммобилизованном состоянии в обратных мицеллах аэрозоль ОТ - Н О -гептан. После завершения гидратной оболочки подвижность воды усиливается и приближается к подвижности обычной воды. Флуоресцентные зонды пирен (Р) и пиренсульфокислота (ПСК) инкубировали в обратных мицеллах и возбуждали рубиновым импульсным лазером с длиной волны 347,1 нм. С целью исследования динамики движения зонда и тушителей флуоресценции следили за затуханием возбужденного синглетного состояния зонда. В случае ионных тушителей движение оказалось весьма затрудненным при низком содержании воды. Однако тушители типа 0 или СН212 свободно диффундируют в таких системах. Константы скорости тушения флуоресценции меньше для гидрофобного зонда пирена, чем для дифильной ПСК в случае ионных тушителей. Этот факт объясняется меньшей вероятностью столкновения между тушителем и ПСК. Паносекундный импульсный радиолиз дифенила в обратных мицеллах приводит к образованию аниона и триплетного дифенила. Изучен последующий перенос электрона и энергии от этих промежуточных форм к акцепторам, локализованным в разных местах мицеллы. Показано, что заряд донора, доступность акцептора, а также микроокружение акцептора существенно влияют на эффективность этих процессов переноса. [c.354]

В отсутствии внешнего магнитного поля возможно распределение по девяти уровням, но без внешних возбуждений (например, ударов быстрых электронов по атому, ударов фотонами или чужими атомами) электронная оболочка атома приходит в основное состояние и оба Зс(-электрона попадают на самый глубокий уровень Такое нормальное, равновесное состояние атома, подчиненного правилам Гунда, неудобно для осуществления реакции присоединения к данному атому других частиц, так как симметрия расположения орбитальных и спиновых векторов в свободном атоме обычно не отвечает той, которая должна устанавливаться после образования химических связей в молекуле. Как показал Ван Флек, первоначальной стадией химической реакции является расшатывание симметрии, устанавливаемой, согласно правилам Гунда, в отношении электрических и магнитных межэлектронных взаимодействий. Такое расшатывание, приводящее к случайному статистическому распределению спиновых и орбитальных векторов, может совершаться под влиянием беспорядочной бомбардировки атома налетающими на него частицами (атомами, электронами, фотонами) и требует затраты заметйой энергии возбуждения, которая называется энергией перехода в валентное состояние. Эту энергию не следует путать с энергией активации реакции, которая не сказывается на тепловом эффекте реакции в противоположность этому величина энергии возбуждения валентного состояния отражается на величине измеряемого на опыте эффекта. Чем больше число непарных электронов, которые надо привести в валентное состояние, тем обычно больше требуется энергии для нарушения правил Гунда. [c.91]

Изучено спектральное распределение внутреннего и внешнего фотоэффекта со слоев ZnO, AgBr, TU до и после адсорбции на них молекул красителей-сенсибилизаторов. Определены положения электронных энергетических уровней полупроводников и красителей-сенсибилизаторов. Из полученных данных следует, что возбужденные уровни красителей-сенсибилизаторов расположены ниже дна зоны проводимости и-полупровод-ников (ZnO, AgBr), а верх заполненной зоны р-полупроводника (T1I) расположен ниже основного уровня красителей-сенсибилизаторов. Поэтому спектральная сенсибилизация не может осуществляться путем передачи электрона от красителя к -полупроводнику или дырки к р-полу-проводнику. Остается, таким образом, только объяснение передачей энергии возбуждения. [c.264]

Модель составного ядра (компаунд-ядра). Эта модель является одной из двух моделей, с помощью которой пытаются предсказать события, происходящие при захвате падающей частицы ядром-мишенью. Модель предполагает, что вносимая падающей частицей энергия случайным образом распределяется между нуклонами образовавшегося составного ядра при этом ни один из нуклонов не имеет энергии, достаточной для немедленного вылета из ядра, и поэтому время жизни составного ядра оказывается большим (10" —10" сек) по сравнению с временем, за которое нуклон пересекает ядро (10 —10 сек). Это время жизни всегда имеет конечную величину в силу наличия статистических флуктуаций в распределении энергии, которые приводят к концентрации энергии на одном нуклоно (или кластере), после чего его испускание становится возможным. Флуктуации, в результате которых на вылетающей частице концентрируется лишь часть энергии возбуждения, являются наиболее вероятными, и поэтому кинетическая энергия частицы будет меньше максимально возможной, а конечное ядро останется в возбужденном состоянии. Следователь- [c.303]

Прямое действие радиации представляет собой сложную последовательность событий, происходящих от момента передачи энергии излучения макромолекуле и до появления стойких структурных и функциональных изменений. Условно этот процесс может быть поделен на три стадии. На первой, или физической, стадии энергия излучения переносится веществу, возникают возбужденные и ионизированные молекулы, неравномерно распределенные в пространстве. Эти события происходят в первые 10 — —10 с. Следующая, физико-химическая, стадия состоит из различных типов реакций, приводящих к перераспределению возбужденными молекулами избыточной энергии — появляются разнообразные активные продукты ионы, радикалы. Эти реакции протекают за время порядка 10 —10 ° с. Облученные молекулы, находящиеся в различных электронно-возбужденных состояниях, в течение физико-химической стадии имеют много возможностей для дальнейших превращений. Поэтому в веществе, состоящем даже из одного типа молекул, облучение генерирует ионы и радикалы с широким спектром химических свойств. В течение третьей, или химической, стадии действия ионизирующих излучений иоаы и радикалы взаимодействуют друх с другом и с окружающими молекулами, формируя различные типы структурного повреждения. Реакции химической стадии заканчиваются в первые 10 —10 с после облучения . [c.57]

Согласно теории ueinniix реакций, возбужденная молекула, вступая в химическую реакцию, дает возбужденные молекулы, которые, прореагировав, дают в свою очередь еще новые возбужденные молекулы и т. д. Если в среде происходит элементарная реакция, то при этом выделяется энергия Q, равная теплоте реакции, и поглощается энергия Е, нужная для приведения молекулы в актив1юе состояние. Эта энергия первоначально связана с продуктами реакции. Затем, после ряда столкновений молекул, она может перейти ко всему объему реагирующего вещества. Но может быть и такой случай, когда эта энергия перейдет при столкновении к одной или нескольким молекулам, благодаря чему появляется одна или несколько активных молекул. При этом происходит разветвление цепей, и активных молекул может оказаться больше, чем это можно ожидать по теории распределения активных молекул в данном объеме газа согласно классическим представлениям. В этом случае процесс образования активных молекул может идти настолько интенсивно, что скорость превращения вещества быстро достигнет значения, соответствующего взрыву или воспламенению. [c.225]