Константа скорости дезактивации

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний эффект тяжелого атома (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний эффект тяжелого атома (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его дихлор- и дибромпроизводных. При переходе от антрацена к 9,10-ди-хлорантрацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных состояний от 1,1-10 до 2,3-с-. Внешний эффект тушения триплетных состояний существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. Возбужденные донорно-акцепторные комплексы могут распадаться па ион-радикалы в полярных средах. Так, при импульсном фотолизе водного раствора сульфоантрахиионов в присутствии KI наблюдается образование антрасемихинона с максимумом поглощения 520 нм, образующегося в результате реакции переноса электрона [c.167]

Выражение Л/( )е / квантовое больцмановское распределение. Константа скорости дезактивации к полагается пропорциональной числу двойных соударений AZq. В выражение для Агг вводится параметр X - эффективность дезактивации, позволяющий предполагать, что дезактивация происходит за 1/Х столкновений активной молекулы с молекулой инертного газа. [c.189]

В случае, если константа скорости химического превращения много больше константы скорости дезактивации/ез >> k , то [c.258]

В случае, если константа скорости дезактивации больше константы скорости реакции > k , то при достаточно больших давлениях (т. е. при не очень малых с) член с много больше единицы и [c.258]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его производных. При переходе от антрацена к 9,10-дихлоран-трацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных молекул от 110 до 2,3-10 с . Внешний эффект тушения триплетных молекул существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. [c.294]

Из уравнения (139) следует, что в рассматриваемом случае волна должна сохранять обратимый характер, и, действительно, это было установлено опытным путем в случае аскорбиновой кислоты. Зависимость потенциала полуволны от периода капания Керн [143] проверил экспериментально. Однако величину константы скорости дезактивации к по сдвигу Ei/ определить невозможно, так как неизвестно значение Е . [c.370]

Из этого уравнения следует, что потенциал полуволны зависит от периода капания, константы скорости дезактивации и в отличие от предыдущего случая мономолекулярной реакции от концентрации деполяризатора. [c.372]

Кинетика основной реакции и константа скорости дезактивации катализатора в слое или надслоевом пространстве [c.391]

Введя время, в течение которого начальная активность при дезактивации загрязненности снизится в 2 раза, получим выражение для константы скорости дезактивации [c.189]

Выражения (11.36) и (11.37) используются для вычисления константы скорости дезактивации при = 2. [c.190]

Таким образом, при помощи константы скорости дезактивации, которая рассчитывается на основе модели механизма процесса с учетом порядка этого процесса, представляется возможным оценить скорость дезактивации и провести сопоставление кинетики дезактивации при использовании различных способов. Уравнения (И.30)-(11.37) характеризуют кинетику процесса дезактивации, связанного с удалением активности без учета особенностей поверхностного и глубинного загрязнений, подробно рассмотренных в [30]. [c.190]

Для константы скорости дезактивации СО (г з = 1), по-видимому, в процессе СО (г-з = 1) + СОа = СО (г = 1, г 2 = 1) + СОг или со (г з = 1) + СОз = со VI - 1) + со (г = 1) в [636, 968, 1270, 1422, 1423, 1543, 1707] при комнатной температуре получены близкие значения к = (1,0 1,2)-10 см -молекул сек [Р = (3,8-ь 4,4)-10 5]. В работе [662] была измерена константа скорости, приблизительно вдвое меньшая, которую, вероятно, нужно приписать переходу энергии асимметричных колебаний в энергию деформационных колебаний молекулы СОг (см.. [1502]). [c.195]

Уравнения (5.8), (5.9) и (5.11) могут быть решены при заданных значениях а, р и доли свободной поверхности 1—ф. В этом случае скорость отравления является функцией т и двух разных модулей Тиле — Ф и Фр. Профили а, р и 1— были получены в [5.16] . Соответствующие результаты для Фр==10 приведены на рис. 5.1. При таком высоком значении Фр диффузионное сопротивление настолько большое, что приводит к практически полной дезактивации устьев пор у наружной поверхности гранулы катализатора. Это следует из нижней части рисунка 5.1 1—-ф почти равно нулю при стремлении г/го к единице. Величина Фр = 10 получается в тех случаях, когда константа скорости дезактивации слишком высока для того, чтобы достичь квазистационарного состояния, и (или) при этом очень мала скорость диффузии примеси, выступающей в качестве яда. Хотя такое соотношение реализуется далеко не всегда, проведенный анализ полезен, поскольку показывает общие характерные особенности профиля активности в грануле, которые наблюдаются в определенных условиях. [c.97]

Скорость поглощения света равна скорости образования 51, которая, Б свою очередь, равна скорости исчезновения 5 т. е. сумме скоростей двух процессов (считаем, что другие пути исчезновения 51 несущественны) в знаменателе уравнения (6-8). Константа скорости дезактивации 8 должна составлять по мень- [c.169]

Рис. 14. Зависимость констант каталитического хрекияга от соотношения ароматических и нафтеновых углеводородов в сырье 1 — константа скорости дезактивации катализатора 2 — константа скорости разложения сырья 3 — константа скорости образования бензина.

Полярографические токи, определяемые скоростью диффузии и скоростью химической реакции дезактивации продукта обратимой электрохимической реакции, наблюдались при анодном окислении аскорбиновой кислоты и других соединений с еидиоловой группировкой [138—140[, при восстановлении иоиов марганца [761 и комплекса ионов двухвалентной ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в ирисутствии ионов магния [146]. Для всех этих случаев, кроме последнего, не были известны нормальные потенциалы редокс-системы деполяризатора — первичный продукт электрохимической реакции ( ), и поэтому нельзя было определить значение константы скорости дезактивации. Большой интерес представляет случай, описанный недавно Корытой и Забранским [147] для этого случая применимо уравнение (139) и известно Указанные авторы нашли, что при анодном окислении амальгамы кадмия в буферной среде, содержащей этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4У), происходит дезактивация образующихся С(1 + анионами НУ . При подстановке в уравнение (139) вместо к величины [НУ- ] для ц = 0,1 и 25" было получено значение константы скорости комплексообразования /г,.= 8,5-10 моль" -л-сек -. [c.371]

Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации ft, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода. Константа скорости дезактивации ftj предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений zaa. Превращения активной молекулы А происходят двухстадийно А переходит в состояние активированного комплекса А= , который со скоростью kTlh превращается в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема [c.94]

Для изучения влияния температуры на стабильность катализаторов были поставлены два эксперимента с ионитом DOWEX SBR при температуре 95 и ЮЗ С, результаты которых представлены на рисунке 2. Начальная концентрация оксида этилена 12 мае. %. Константу скорости дезактивации катализатора рассчитывали по уравнению [c.143]

Здесь М — любая молекула (N 0 , НОз и т. д.) или атом инертного газа, активирующие молекулу N30 в прямой реакции (1.16) и дезактивирующие комплекс N02-N02 в обратной реакции (1.16) йд —константа скорости активации йд и йр — константы скоростей дезактивации и диссоциации возбужденной молекулы N304 соответственно. [c.20]

А а — константа скорости дезактивации первого порядка, с -(Кьс)ь — коэффициент газообмена между пуэырем и шлей м, [c.15]

Если порядок, характеризующий процесс дезактивации, не является целым числом, то для определения константы скорости дезактивации и самого порядка реакции используют прием, основанршй на логарифмировании уравнения (11.26) [c.190]

Текущее значение скорости дезактивации можно представить в зависимости от оставшейся активности, т. е. lgvд = 7IlgA). Эта зависимость в логарифмических координатах выражается прямой линией или близкой к ней. В соответствии с уравнением (11.38), тангенс угла наклона этой прямой будет равен и, т. е. порядку реакции, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, есть логарифм константы скорости процесса дезактивации. В [29] проанализирована кинетика первой стадии процесса дезактивации конструкции реактора бассейного типа ИВВ-ММ с использованием водного раствора, содержащего 0,1 % МагСОз и 0,025 % трилона Б. Контроль полноты дезактивации осуществлялся при помощи образцов-свидетелей, что позволило определить константу скорости дезактивации с использованием формул (11.31), (11.32) и (11.36), (11.37). В экспериментах были получены средние значения времени То,5 и Т50 для смеси различных радионуклидов, которые равны [c.190]

Молекулы Н3О существенно влияют также на дезактивацию верхнего лазерного уровня в результате возможных У—У процессов СОз (00 1) Н-+ НзО = со (ИЮ) -Ь НзО 4- 272 см или СО (00 1) + Н3О = = СО (01Ю) -Ь НзО (010) 87 смГ , однако, согласно [935], константа скорости взаимодействия молекул СО (ООН) и Н О при 298° К составляет 5,8 х Х10 см Молъ секГ , т. е. в 16 раз меньше константы скорости реакции СОз (01 0) с водой. Поэтому добавка паров воды к СОз или к смеси СО с N3 повышает мощность углекислотного. лазера. Добавка гелия также повышает мощность лазера, по-вндимому, в результате того, что благодаря боль шой теплопроводности гелия снижается температура газа это существенно, так как высокая температура уменьшает инверсную заселенность колебательных уровней СОз Этому благоприятствует также и то обстоятельство, что при комнатной температуре константа скорости дезактивации СОг (01 0) ге,шием в 40 раз превышает константу скорости дезактивации со (00 1) [1270]. [c.196]

Финдлей и Спеллинг [773] измерили константы скорости дезактивации метастабильных молекул кислорода СД ) при столкновении с Не, Аг, На, Oj, НаО, СОа, NaO и SF . Наибольшая эффективность соударений установлена для На, Оа и НаО, более чем на два порядка превышающая эффективность остальных газов. Для константы скорости процесса 0 ( Ag) + Oj = Oj -Ь Оа получена формула к = 10 >i2bo,oa (Г/ЗОО)"- сж -люль сеж- [c.212]

В обзоре [711] приводятся константы скорости дезактивации J J большим числом атомов и молекул, полученные различными авторами. Малая эффективность атомов инертных газов (Агдез 10 ) свидетельствует о малой вероятности превращения энергии электронного возбуждения = 21,7 ккал моль) в энергию поступатель- [c.301]

В работе [538] были измерены также константы скорости дезактивации радикалов СНг различными газами. Так, для процесса СНг + N5 = СНг К, получено значение к = Б-Ю см >молъ --сек (298 К). [c.302]

Во всех экспериментах, в которых варьировалась длина волны возбуждающего снега, диапазон энергии молекул метилена был меньше, чем диапазон энергии первичного возбуждения. Эгог факт можег прос о означать, что дезактивация более богатых энергией молекул происходит быстрее, т. е. что константа скорости дезактивации, используемая Фреэм, в дeй iвитeль-ности не является константой. Кроме того, явно не учитываеюя возможность частичной или полной колебательной дезактивации возбужденных молекул кетена до их распада. [c.289]

Зависимость С(Н2) в бензоле от ЛПЭ была обработана с помощью методов формальной диффузионной кинетики. Показано, что результаты, вплоть до умеренно высоких ЛПЭ (6 зе/А), могут быть объяснены с помощью приведенного выше механизма, если размеры шпоры невелики [6]. На рис. 2.9 сопоставляются изменения относительных величин С(Н2) и доли (1 — 5) взаимодействующих возбужденных молекул, при широко изменяющейся константе скорости взаимодействия к, и ks s (к — константа скорости дезактивации, — концентрация дезактивирующих частиц). Согласие теории и эксперимента достаточно хорошее, вплоть до более высоких ЛПЭ ( 20 эв/А), если принять, что константа к должна изменяться от условий, когда целесообразен диффузионный подход (низкие значе- [c.59]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа скорости дезактивации: [c.155] [c.15] [c.110] [c.113] [c.114] [c.748] [c.111] [c.839] [c.370] [c.539] [c.806] [c.85] [c.308] [c.220] [c.189] [c.190] [c.190] [c.57] [c.80] [c.200] [c.455] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология