Концентрация нормальных молекул

Скорость дезактивации активных молекул путем передачи ими энергии нормальным молекулам при столкновениях пропорциональна концентрации активных молекул (А ) и концентрации нормальных молекул (Л). Отсюда [c.19]

Далее предполагается, что концентрация активных молекул очень мала по сравнению с концентрацией нормальных молекул, поэтому концентрацию последних можно считать постоянной. [c.59]

В зависимости от природы растворителя полярные группы молекулы присадки могут быть направлены или внутрь клубка полимерной цепочки, а алкильные радикалы — наружу, или наоборот. В первом случае клубки молекулы присадки (растворенной в н-гексане или н-ок-тане) как бы ощетиниваются углеводородными радикалами. Это повышает способность молекулы встраиваться в цепи образующейся твердой фазы, т. е. участвовать в сокристаллизации. Депрессорная активность присадки в этом случае велика. Когда алкильные радикалы молекул присадки расположены внутри ее полимерной цепочки, эффективность резко снижается. Показано также, что активность полиметакрилата Д связана с поворотной изомерией его молекул и молекул нормальных парафинов. Только те молекулы присадки, алкильные радикалы которых имеют транс-конфигурацию, могут встраиваться ( вмерзать ) в кристаллы парафина, состоящие также из гранс-изомеров. Полярные группы молекул депрессора в этом случае остаются на поверхности кристаллов и препятствуют их срастанию с образованием каркасной структуры. Отсюда автор делает вывод, что активность депрессорной присадки пропорциональна концентрации ее молекул с алкильными радикалами в форме транс-изомеров. [c.229]

Принципиальное отличие цепных процессов от нецепных состоит в том, что в цепных реакциях активные частицы отличны от нормальных молекул не только энергетически, но и химически. Активными частицами в цепных реакциях являются атомы или свободные радикалы, образующиеся в процессе течения самой реакции. Концентрация атомов или свободных [c.153]

Соединяя эти два уравнения и подставляя обозначение для практически постоянной концентрации нормальных молекул, получи.м [c.220]

Поскольку в воде концентрация нормальных молекул кислоты практически равна аналитической концентрации Сь для константы распределения получаем [c.275]

Сочетая оба уравнения и учитывая тот факт, что при равновесии концентрация нормальных молекул постоянна, получаем [c.173]

Смысл этого результата состоит не в том, что молекулы с энергией, меньшей Е, могут реагировать, а в том, что экспериментальная энергия активации должна представлять собой разность средней энергии реагирующих и нормальных молекул. При низких давлениях константа скорости реакции молекул с энергией, превышающей Е, так велика по сравнению со скоростью их образования, что стационарная концентрация таких молекул пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией молекул с энергиями, близкими к Е. Так как в среднем молекула имеет энергию skT, то при очепь низких давлениях средняя реагирующая молекула имеет энергию + кТ. Разность равна — (s—1) кТ, и она отличается от Е — (s—3/2) кТ на величину 1/2 кТ, которая обусловлена температурной зависимостью частоты столкновения. [c.214]

Поэтому возрастает концентрация частиц в активированном состоянии. Вместе с нею растет скорость реакции. В результате увеличивается и константа скорости реакции, так как концентрация нормальных частиц практически не изменилась. Энергию Еа можно определить как тепловой эффект процесса активации. Это — избыток внутренней энергии активированных молекул по сравнению с нормальными. Энергия активации — эта та энергия, которую должны накопить нормальные молекулы, чтобы иметь возможность прореагировать. [c.723]

Скрытый катализ первого рода. В классической теории гомогенного катализа принимается ограничивающее положение, сущность которого сводится к тому, что промежуточные соединения образуются из нормальных молекул реагирующих веществ и катализатора [51—61]. Однако результаты многих экспериментальных исследований кинетики гомогенных каталитических процессов не могут найти объяснения с точки зрения классической теории промежуточных соединений. В общем случае скорость процессов в зависимости от концентрации катализатора выражается уравнением, которое графически изобразится гиперболой [c.84]

Однако если концентрация активных молекул S также равновесна относительно нормальных, как это часто допускается в концепциях хими- [c.94]

Активированная молекула может прекратить существование или путем дезактивации (посредством передачи избытка энергии при столкновении с нормальной молекулой), или же за счет химического превращения. Обозначим через С а концентрацию активированных молекул, vs тл — скорость и константу ско- [c.72]

Несмотря на различие между равновесием и скоростью, существует непосредственная связь между теориями скоростей и равновесий. Это происходит по той причине, что при взаимодействии молекулы проходят через активированное состояние и, как это будет видно ниже, концентрация активированного состояния может быть вычислена с хорошим приближением из равновесия с молекулами в нормальном состоянии. На основе обычной теории равновесия можно рассчитать концентрацию активированных молекул, а если известна вероятность распада активированных молекул — и скорость реакции. Поэтому теория скоростей химических реакций разделяется на две части 1) расчет концентраций активированных молекул и 2) расчет скоростей реакций активированных молекул. [c.70]

Повышение прочности 5—Н-связей способствует уменьшению концентрации активных молекул в объеме. Поэтому ОИК нормальных первичных алифатических меркаптанов выше, чем тиолов. ОИК ароматических меркаптанов зависят от их химического строения. [c.505]

Нормальные алканы также встречаются в биогенном веществе, но обычно в низких концентрациях нечетные молекулы алканов распространены в большей степени, чем четные [7]. [c.247]

Неидеальные системы. Как показывает изложенное ниже, применение теории активного комплекса или переходного состояния к реакциям в растворах (Вин-Джонс и Эйринг, 1935 г.), повидимому, дает известные результаты. Пусть представляет концентрацию активного комплекса, рассматриваемого как нормальная молекула с тем исключением, что одно из колебаний предполагается очень жестким . Тогда скорость перехода через барьер, т. е. скорость того процесса, который представляет [c.232]

С увеличением концентрации адсорбированных молекул неионогенных ПАВ на поверхности раздела фаз так же, как и при адсорбции ионов ПАВ, усиливается межмолекулярное взаимодействие их в двумерном адсорбционном слое. Применение для его исследования уравнения (II.9) показало, что это уравнение справедливо в с.чучае адсорбции оксиэтилированных эфиров нормальных алифатических спиртов только при величинах относительного заполнения поверхности 0 < 0,5 (рис. 14). [c.48]

Для вычисления концентрации активных молекул делается предположение, что при каждом столкновении происходит перераспределение энергии, ведущее к появлению двух неактивных молекул. Таким образом, скорость дезактивации путем столкновений приближенно равна частоте столкновений таких молекул. Если временно допустить отсутствие реакции, то, прилагая к газу принцип микроскопической обратимости, придется признать, что почти все активные молекулы создаются путем двойных столкновений нормальных молекул. Применяя кинетическую теорию газов, найдем скорость образования активных молекул с /-квантами [c.162]

По взглядам Кобозева и сотрудников, в электроразрядах реакционноспособными частицами являются такие же активные частицы, какие участвуют в термических реакциях. Разница состоит в том, что в электрических разрядах концентрация активных частиц значительно выше, ибо активационный процесс происходит иначе и заключается в передаче энергии электронного газа молекулам. При этом направленный поток электронов в разряде при столкновении с молекулами газа возбуждает и ионизирует их. Кроме того, столкновение электронно-возбужденных молекул и ионов с нормальными молекулами приводит к передаче последним энергии и к созданию в системе колебательно-возбужденных активных молекул газа. Подобным же образом образование активных молекул может происходить и в результате рекомбинации ионов с электронами в том случае, если выделяемая при рекомбинации энергия будет передана окружающим молекулам. Последнее особо облегчается в случае наличия вокруг иона оболочки из прилипших молекул (см. также [18]). [c.375]

Активированный комплекс отличается от нормальной молекулы тем, что одна из степеней свободы колебательного движения активированного комплекса заменена степенью свободы поступательного движения вдоль пути реакции. Тем не менее эти комплексы возможно рассматривать как нормальные молекулы, и можно написать, что их концентрация на вершине барьера выражается следующим образом [c.22]

Скорость активации молекул пропорциональна числу столкнове-ний и, следовательно, пропорциональна квадрату концентрации нормальных молекул, которая практически раша общей концентрации. Таким образом [c.19]

Основная идея Линдемана заключалась в следующем. Предполагается, что реагирующие молекулы активируются при столкновениях и в течение определенного времени некоторая часть молекул накопит достаточную энергию, чтобы перейти в конечное состояние. Если скорость превращения активированных молекул в конечные продукты меньше, чем скорость их дезактивации при столкновениях, то стационарная концентрация их будет расти, и, так как активированные молекулы находятся в равновесии с неактивнрован-ными. нормальными молекулами, их концентрации должны быть пропорциональны. Ввиду того что скорость реакции пропорциональна концентрации активированных молекул, она также пропорциональна и концентрации нормальных молекул, т. е. реакция должна иметь первый порядок. [c.120]

Теория Линдемана предполагает, что молекулы исходного реагента активируются при соударениях между собой, т. е. при бимолекулярных столкновениях. Теория утверждает, что между активацией и реакцией возбужденной молекулы с образованием продукта пр оходит некоторое время. В результате большинство возбужденных молекул прежде, чем они смогли бы прореагировать, сталкиваются с обычными молекулами реагента, теряют избыточную энергию и дезактивируются. Если скорость дезактивации много больше скорости мономолекулярного разложения возбужденных молекул с образованием продуктов, возбужденные молекулы находятся в равновесии с обычными. Это приводит к стационарному состоянию с постоянной стационарной концентрацией возбужденных молекул, не меняющейся во времени. Эта так называемая гипотеза стационарного состояния обсуждается в разд. 7.1.4. При высоких давлениях условие стационарности соблюдается и стационарная концентрация возбужденных молекул пропорциональна концентрации нормальных молекул. Скорость реакции, т. е. скорость превращения возбужденных молекул в продукт, пропорциональна концентрации возбужденных, а следовательно, и концентрации нормальных молекул. Таким образом, при высоких давлениях реакция имеет первый порядок. [c.88]

Данные табл. 8.3 и 9.2 позволяют определить конкуренцию, которая может иметь место при инициировании радикалов путем реакг ций диссоциации молекул алканов и реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов. Впервые на возможность зарождения радикалов в результате реакций молекулярного ди пpot порционирования указал Семенов [76]. Такая возможность зарождения радикалов следует из сопоставления тепловых эффектов реакции диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Реакций диссоциации молекул алканов являются более эндотермичными, чем реакции молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов (см. табл. 8.3, 9,2). Поскольку обратные реакции протекают с практически нулевой энергией активации, то тепловой эффект реакций молекулярного диспропорционирования и диссоциации совпадает с энергиями активации этих реакций. Поэтому энергетически реакции молекулярного диспропорционирования могут быть выгоднее, чем реакции распада молекул алканов на радикалы. В то же время следует иметь в виду, что определение конкуренции этих реакций требует сравнения их скоростей. Оценим скорости зарождения радикалов по этим двум механизмам [М], м.д = К.А П] [О]. Предположим, что при нормальном давлении число молекул в одн( М литре совпадает с концентрациями исходных молекул и приближенно рачно 10 . Тогда [c.111]

При работах с растворами электролитов удобно пользоваться так называемыми нормальными концентрациями. Нормальным (1 н.) называется раствор, содержащий в литре один грамм-эквивалент растворенного вещества. В общем случае грамм-экви-валентные или, как их часто называют, нормальные веса находят, деля грамм-молекулярный вес электролита на число валентных связей между образующими его молекулу ионами. Например, нормальные веса HNO3, Ва(ОН)2, А12(504)з соответстйенно равняются М, М/2 и М/в. Основное преимущество такого способа выражения концентрации электролитов перед другими заключается в том, что при одинаковой нормальности растворов, например. Любая щелочь будет реагировать с любой кислотой в равных объемах. В отношении обозначения концентраций к нормальным растворам относится все сказанное ранее о молярных ( 2). [c.175]

Единица измерения концентрации нормального раствора—-моль/л. После численного значения обычно применяют сокращение н. Например, 1 н. H2SO4, т. е. 1 моль/л Vj молекулы H2SO4 (имеется в виду полная нейтрализация серной кислоты щелочью). Однако термин нормальность раствора применять не рекомендуется. [c.141]

В работах Аицавы и сотр. [1, 2], посвященных исследованию гелей агарозы методами ЯМР высокого разрешения и широких линий, было показано, что вода в гелях этого типа находится в трех состояниях. На кривых зависимости ширины линий протонов воды от содержания воды в геле имеется две точки излома, одна из которых обусловлена существованием связанной воды. Имеется три типа температурных переходов при температуре ниже О °С, Для свободной воды характерен переход при О °С, интервал перехода растягивается до —20 °С, В этом интервале перехода для связанной воды не наблюдается [1], Аутред и Джордж [132] описали метод для определения параметров, характеризующих подвижность протонов в гидратированных системах, в том числе в гидратированных агарозе и желатине. Экспериментальные данные для агарозы согласуются с теоретическими представлениями о том, что часть протонов распределена по центрам, на которых вода имеет пониженную подвижность эта вода быстро обменивается с нормальными молекулами воды. Состояние протонов воды, адсорбированных на поверхности желатины, является промежуточным между состояниями, характерными для протонов жидкой воды и льда. (Количество связанной воды зависит от концентрации желатины.) Эти протоны являются, вероятно, протонами желатины, участвующими в спин-решеточной релаксации с протонами из жидкой фазы посредством обмена и спиновой диффузии. [c.489]

В аналитической химии концентрацию часто выражают нормальностью. Нормальнмм называется раствор, в 1 л (1 дм ) которого содержится 1 г-экв растворенного вещества. Общепринято выражать концентрацию в молярных единицах, т. е. количеством грамм-молекул на 1л (1 дм ) раствора. Для дол н[з1Х концентраций нормальных и молярных растворов применяются десятичные приставки (0,1 н. — децинормальный, 0,01 н. —сантинор-мальЦый). [c.40]

Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравновесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденште11ном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. Вскоре механизм материальных] цепей представил более удовлетворительное описание этой реакции. Концепция энергетических цепей с тех пор не нашла значительного применения. Однако недавно Семенов [2] предположил, что такой подход может оказаться плодотворным для понимания особенностей твердофазной радиационной полимеризации. [c.34]

Более чувствительными индикаторами к перераспределению электронного заряда в молекуле являются величины интегрального коэффициента поглощения, пропорционального квадрату изменения дипольного момента молекулы при колебании по соответствующей нормальной координате. Изменения величин интегрального коэффициента поглощепия характеризовали соотношением этих величин для двух полос одного спектра, которое не зависит от концентрации адсорбирующихся молекул (Галкин и др., 1964). Для сравнения использовали интегральный коэффициент поглощения трех полос — 3099, 3073 и 3045 см ,— принадлежащих валентным колебаниям связи СН. [c.379]

Возможность обмена энергии между возбужденными и нормальными молекулами хлорофилла и спектроскопический эффект этого обмена, который должен возрастать с увеличением концентрации пигмента, будут рассмотрены в гл. XXXII, в связи с представлением о фотосинтетической единице и другими подобными гипотезами. [c.59]

Концентрационное тушение (самотушение). Опыт показывает, что тушение молекулами, идентичными с возбужденными, часто особенно сильно. Это проявляется в быстром уменьшении выхода флуоресценции при возрастании концентрации флуоресцирующего пигмента. Такое сильное концентрационное тушение, вероятно, связано с очень близким резонансом между флуоресцирующей молекулой и тушителем. Однако резонансный перенос электронной энергии сам по себе не объясняет концентрационного тушения, так как с точки зрения выхода флуоресценции безразлично, задерживается ли энергия возбуждения у первоначально возбужденной молекулы или передается другой молекуле того же рода. Несмотря на это, самотушение может обусловливаться резонансом, если принять во внимание некоторые дополнительные явлеш1я. Эффективное рассеяние энергии может вызываться или кинетическими встречами возбужденных и нормальных молекул пигмента (кинетическое тушение) или их тесной средней близостью (статическое тушение). В первом случае мы можем постулировать преходящее образование димерных молекул во время столкновения. Резонанс типа D D DD порождает силу притяжения, ведущую к более тесному контакту двух электронных систем, по сравнению с тем, что получается при соударении двух нерезонирующих молекул. Это может вести к относительно ускоренному переходу электронной энергии в колебательную молекулы, которые встречаются как D -f- D, мог)гг поэтому покидать друг друга как D- D. [c.168]

Благодаря импульсной спектроскопии можно непосредственно обнаруживать появляющиеся при фотохимических реакциях ко-роткоживущие частицы в возбужденном (например, триплетном) или основном состоянии (например, радикалы, ионы), если они отличаются по спектру от исходных систем [11, 12]. По существу, при этом используются методы абсорбционной или эмиссионной спектроскопии с тем, однако, отличием, что при облучении интенсивной вспышкой образуются значительно более высокие концентрации возбужденных молекул. Благодаря этому, например, могут быть зарегистрированы триплетные состояния в растворах даже при нормальных температурах. Важным условием для применения импульсного метода является небольшая продолжительность вспышки по сравнению с временем жизни обнаруживаемых частиц. Поэтому для генерации светового импульса применяют а) фо-тоимпульсные лампы с продолжительностью импульса 10 с — для наблюдения триплетных состояний б) лазеры с длительностью импульса 10 —10 с, которая позволяет исследовать интервалы времени, типичные для синглетных возбужденных состояний (10- с) в) лазеры с очень короткими импульсами порядка 10 —10 2 с (например, неодимовый лазер), с помощью которых можно исследовать механизм безызлучательной релаксации и т. п. [c.99]

Наилучшую количественную модель реакции дает теория переходного состояния, разработанная Эйрин-гом и его сотр. [1]. Согласно этой теории, молекулы, обладающие энергией и геометрической конфигурацией, необходимыми для преодоления энергетического барьера, отделяющего реагенты от продуктов реакции, находятся в виртуальном равновесии с нормальными, невозбужденными молекулами. Скорость реакции равна произведению концентрации таких молекул, находящихся в переходном (активированном) состоянии, на константу скорости преодоления ими энергетического барьера. Для простого случая мономолекулярной изомеризации А- В может быть записана схема [c.85]

Гиншельвуд и Аски [13] нашли, что отношение отрезков времени, необходимых для того, чтобы давлепие увеличилось на 25, 50 и 75% полного увеличения давления, равно 0,462 1 1,98. Теоретическое отношение этих величин для реакций первого порядка составляет 0,415 1 2, а для реакций второго порядка — 0,333 1 3. Наблюдаемые отношения почти одинаковы для опытов, проведенных при самых различных начальных давлениях. Среди многих гипотез, частично объясняющих эти факты, простейшей является та, которая рассматривает процесс активации нрн столкновении нормальных молекул с молекулами продуктов. В этом случае общая скорость активации при столкновениях но так тесно связана со стененью превращения, а определяется главным образом общей концентрацией газа. Скорость образовапия активных молекул в этом случае равна [c.473]

Просто, по до некоторой степени искусственно этот механизм можно описать следующим образом. Допустим, что частицы каждого растворепного вещества, будь то иоиы или молекулы, нормально окружены с молекулами растворителя, а энергия взаимодействия растворенное вещество — растворитель равна ф. Концентрация/г молекул растворенного вещества, в сольватной оболочке каждой из которых недостает одной молекулы растворителя, приближенно определяется законом Больцмана [c.591]