Линдемана

Механизм протекания мономолекулярных реакций можно объяснить на основе теории Линдемана, согласно которой мономолекулярное превращение является сложным процессом, состоящим из бимолекулярной стадии активации и мономолекулярного превращения активных частиц. [c.348]

Схема Линдемана позволяет не только объяснить переход кинетики первого в кинетику второго порядка с изменением давления, но дает и аналитическую зависимость константы скорости от давления. Скорость мономолекулярной реакции, определяемая из опыта, равна [c.165]

Если обозначить исходное вещество Ai, продукт А2, активированное состояние А, а константу скорости -реакции e ,,TO, в соответствии со схемой Линдемана, можно представить протекание процесса через следующие элементарные стадии [c.53]

Таким образом, теоретическая схема Линдемана дает следующие ответы на вопросы, поставленные перед теорией мономолекулярных реакций [c.164]

Согласно взглядам, развитым Линдеманом, в мономолекулярных реакциях причиной активации молекул исходного вещества, является их взаимное столкновение. Активированная молекула способна вступить в реакцию, так как она обладает избыточной энергией, достаточной для разрыва химических связей. Величина скорости образования таких активных молекул равна скорости химической реакции плюс скорость, с которой эти молекулы теряют свою активность в результате последующих столкновений с другими молекулами. Дело в том, что по теории Линдемана активированная молекула, если она не вступила в реакцию, а столкнулась с другой молекулой, теряет свою активность и переходит из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, эта теория рассматривает мономолекулярные реакции как бимолекулярные. [c.144]

Большим достижением в области изучения бициклических нафтенов явилась работа Линдемана и Ле-Турно [14], в которой сообщалось, что из калифорнийской нефти методом термической диффузии выделены, а методом газовой хроматографии идентифицированы норборнан и все четыре его ближайших метильных гомолога, а также бицикло(3,3,0)октан, бицикло(3,2,1)октан. [c.353]

Сформулируйте основные положения и следствия теории Линдемана. [c.96]

Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Дело в том, что эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией нх поступательного движения другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т. е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов . Если энергия может распределяться между 5 осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, обладающих [c.168]

Проведенное рассмотрение показывает, что, несмотря на отклонения от схемы Линдемана — Хиншельвуда, закономерности термической цис-гранс-изомеризации можно объяснить на основе теорий мономолекулярных реакций, предполагающей активирование за счет соударений двух молекул. [c.55]

Примеси могут быть двух сортов активные примеси, вступающие в химическое взаимодействие с исходными веществами или продуктами их превращения, и примеси пассивные. Рассмотрим сначала пассивные примеси, действие которых прежде всего должно сказаться на процессах активации и дезактивации. На основании простой схемы Линдемана (X — примесь) [c.118]

Учитывая процессы активации и дезактивации и пользуясь теорией Линдемана, механизм бимолекулярной реакции X h Y = продукты представим упрощенной схемой (см. [2991), в которой участвуют активные частицы одного только сорта [c.146]

Таким образом, мономолекулярное превращение А в газовой фазе при термической активации молекул включает следующие стадии (схема Линдемана) [c.81]

Характеристическая температура 0 может быть определена различными методами (по спектрам, по сжимаемости), а также вычислена по ряду уравнений. Одним из таких уравнений, позволяющих рассчитывать 6 для одноатомного твердого вещества, является полу-эмпирическое уравнение Линдемана [c.201]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

Данным опыта лучше соответствует эмпирическая формула Нернста и Линдемана, согласно которой [c.72]

Реакция идет по кинетическому уравнению второго порядка. Теория Линдемана позволяет также установить зависимость константы скорости реакции от давления. Скорость мономолекулярной реакции может быть выражена равенством [c.350]

Следует отметить, что теория Линдемана получила экспериментальное подтверждение для многих реакций, протекающих в газообразной фазе. Однако не все мономолекулярные реакции можно было объяснить с точки зрения этой теории, [c.145]

Схема Линдемана упрощена. При более точном рассмотрении необходимо учитывать, что приобретение молекулой энергии Е еще не обеспечивает ее активности, если эта энергия не сосредоточена на подвергающихся разрущению химических связях. [c.285]

Х1-2-9. Некоторый газ претерпевает мономолекулярное превращение в смеси с инертным газом. Применив теорию Линдемана, определите скорость реакции через концентрации реагирующего и инертного газов и константы скорости элементарных реакций. [c.135]

Для выражения зависимости теплоемкости любого твердого тела от температуры в широких пределах ее не имеется простого математического соотношения. Наиболее точные выражения для этого существуют в виде формул или функций Дебая (закон Т-кубов), Эйнштейна и Нернста — Линдемана, которые выведены на o HOiie квантово-механических представлений о строении материи. Однако, ввиду сложности этих формул, ими в практике технологических расчетов почти не пользуются. При расчета.х технологических процессов значение теплоемкости твердых тел обычно берут из справочников (см. табл. 13 и 14) или же под считывают по формуле (63). [c.99]

Теория Линдемана объяснила смену порядков мономолекулярной реакции, однако, расчеты Кэф редко приводят [c.747]

Действие добавок, возвращающих реакцию к мопомоле-кулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют. Интересно, что молекулы добавляем мых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановскому распределению, концентрации активных молекул реагирующего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и в общем возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. Ниже приведена относительная эффективность (т]эф.) дей [c.166]

Какие делались попытки для объяснения механизма активации мономолекулярных реакций до Линдемана [c.96]

Представьте графически теоретическую кривую Линдемана . в координатах а) lg 1, lg Р б) 1/ 1, 1/Р,о- Согласуется ли практическая зависимость с экспериментальными данными [c.96]

И л схемы Линдемана вытекает, что активация молекул является бимолекулярным процессом, скорость которого описьь вается уравнением [c.167]

Указанная термическая реакция может быть схематически представлена двухстадийной схемой Линдемана [c.106]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Большим достижением в обла ти изучения сравнительно легкокипящих бициклических нафтенов явилась работа Линдемана и Турно [11], в которой сообщалось, что из калифорнийской нефти методом термической диффузии выделены и идентифицированы нор-борнан и все его четыре ближайших метильных гомолога, а также бицикло(3,3,0)октан, бицикло(3,2,1)октан, бицикло(2,2,2)октан, транс-ж 1 мс-бицикло(4,3,0)нонаны. Работа эта послужила стимулом к широкому развитию работ по химии бицикланов Сд—Сщ и обнаружению их в нефтях [2, 7, 12]. [c.94]

В приближении, аналогичном приближению Линдемана — Гин-шельвуда для мономолекулярных реакций, Лейдлер в случае ЕТ-механизма для определения К принимает обычное статистическое выражение [191] [c.117]

Дебай предположил, что атомы в твердом теле могут колебаться в кристаллической решетке с разными частотами, но для каждого вещества с атомной кристаллической решеткой имеется некоторая определенная максимальная характеристическая частота и соответствующая ей характеристическая температура 0. Значения О находятся нз опыта н приводятся в справочниках. Характеристические температуры О для веи1еств с атомной решеткой можно также вычислить по иолуэмпирическому уравнению Линдемана [c.103]

Таким образом теория Линдемана приводит к выводу, что при высоких давлениях константа скорости крекинга не будет зависеть от начального давления, т. е. будет иметь 1-й кинетический порядок. При яизких же давлениях реакция будет стремиться ко 2-му кинетическому порядку, и константа скорости крекинга будет пропорциональна начальному давлению. [c.19]

Схема Линдемана объяснила наблюдающуюся на опыте смену порядков реакции с изменением давления. На рис. XIII. 7 приведена зависимость периода полураспада диэтилового эфира от начального давления эфира. Время полураспада обратно пропорционально константе скорости реакции с ростом давления значения уменьшаются, достигая постоянного значения. Обнаружено, что в процессах активации и дезактивации молекул реагента А участвует не только сам реагент. Важную роль в некоторых случаях играют продукты реакции и посторонние газы. Из рис. XIII. 7 следует, что добавление водорода препятствует увеличению при разложении эфира. Эффективно участвуя в процессах передачи энергии, водород компенсирует влияние уменьшения начального давления эфира и поддерживает период полураспада на уровне, отвечающем высоким начальным давлениям эфира. Часто подобным компенсирующим влиянием обладают продукты реакции, поэтому наблюдаемая мономоле-кулярная константа скорости реакции Кзф не изменяется в ходе опыта, даже если давление реагента сильно уменьшается. [c.747]

Характеристическую температуру можно рассчитать по спектро скопическим данным, а также по полуэмпирическим уравнениям Линдемана (1.69) и O-70) или Ощерина (1.71), в которых учтены положения теории Эйнштейна и Дебая. По Эйнштейну, в формуле (1.68) при расчете характеристической температуры одноатомных твердых веществ используют Vq — частоту собственных гармонических колебаний атома, а согласно теории Дебая — v aK — максимальную частоту колебаний атомов кристаллической решетки [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология