Линдемана теория

Механизм протекания мономолекулярных реакций можно объяснить на основе теории Линдемана, согласно которой мономолекулярное превращение является сложным процессом, состоящим из бимолекулярной стадии активации и мономолекулярного превращения активных частиц. [c.348]

Согласно взглядам, развитым Линдеманом, в мономолекулярных реакциях причиной активации молекул исходного вещества, является их взаимное столкновение. Активированная молекула способна вступить в реакцию, так как она обладает избыточной энергией, достаточной для разрыва химических связей. Величина скорости образования таких активных молекул равна скорости химической реакции плюс скорость, с которой эти молекулы теряют свою активность в результате последующих столкновений с другими молекулами. Дело в том, что по теории Линдемана активированная молекула, если она не вступила в реакцию, а столкнулась с другой молекулой, теряет свою активность и переходит из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, эта теория рассматривает мономолекулярные реакции как бимолекулярные. [c.144]

Таким образом, теоретическая схема Линдемана дает следующие ответы на вопросы, поставленные перед теорией мономолекулярных реакций [c.164]

Сформулируйте основные положения и следствия теории Линдемана. [c.96]

Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Дело в том, что эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией нх поступательного движения другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т. е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов . Если энергия может распределяться между 5 осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, обладающих [c.168]

Проведенное рассмотрение показывает, что, несмотря на отклонения от схемы Линдемана — Хиншельвуда, закономерности термической цис-гранс-изомеризации можно объяснить на основе теорий мономолекулярных реакций, предполагающей активирование за счет соударений двух молекул. [c.55]

Учитывая процессы активации и дезактивации и пользуясь теорией Линдемана, механизм бимолекулярной реакции X h Y = продукты представим упрощенной схемой (см. [2991), в которой участвуют активные частицы одного только сорта [c.146]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

Основные положения теории Линдемана. [c.101]

Реакция идет по кинетическому уравнению второго порядка. Теория Линдемана позволяет также установить зависимость константы скорости реакции от давления. Скорость мономолекулярной реакции может быть выражена равенством [c.350]

Следует отметить, что теория Линдемана получила экспериментальное подтверждение для многих реакций, протекающих в газообразной фазе. Однако не все мономолекулярные реакции можно было объяснить с точки зрения этой теории, [c.145]

Х1-2-9. Некоторый газ претерпевает мономолекулярное превращение в смеси с инертным газом. Применив теорию Линдемана, определите скорость реакции через концентрации реагирующего и инертного газов и константы скорости элементарных реакций. [c.135]

Теория Линдемана объяснила смену порядков мономолекулярной реакции, однако, расчеты Кэф редко приводят [c.747]

И. Перечислите основные недостатки теории Линдемана. [c.97]

Следствия теории Линдемана. [c.101]

В чем заключается основная причина недостатков теории Линдемана Как это можно показать путем логических рассуждений [c.97]

Приведите уравнения теории Гиншельвуда — Линдемана (Г—Л) для константы скорости при низких и высоких давлениях. Зависят ли от энергии константы скорости (fei, кг, Ы) в рамках механизма Г— Л [c.97]

Основное уравнение в теории Линдемана для полной скорости реакции получают исходя-, из стадий I—III, применив принцип стационарности для концентрации [А ]. [c.101]

Таким образом, теория Линдемана объясняет возможное изменение порядка реакции с уменьшением давления. [c.102]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Как видно из формулы (7), ki уменьшается с концентрацией (или давлением), это подтверждает вывод теории Линдемана об изменении порядка начальной скорости реакции при низких давлениях. [c.102]

Основной недостаток теории Линдемана заключается в отсутствии количественной согласованности расчетных и опытных данных. В качестве характерных примеров, иллюстрирующих отсутствие такой согласованности, могут быть названы следующие [c.103]

Какой вид имеет основное уравнение для полной скорости мономолекулярной реакции в теории Линдемана [c.118]

Какое уравнение для расчета константы скорости реакции (при низких давлениях) приводится в теории Гиншельвуда — Линдемана [c.119]

Применив теорию Линдемана, определите скорость реакции через концентрации реагирующего, и инертного газов и константы скорости элементарных реакций. [c.120]

Впервые объяснение мономолекулярных реакций с точки зрения столкновений было дано в теории Линдемана. [c.275]

Оказалось, что найденная на опыте скорость реакции в больщинстве случаев превышает теоретически возможную во много раз (иногда в 10 и более раз). Таким образом, хотя теория Линдемана качественно правильно передает зависимость константы скорости от давления, количественные расчеты в большинстве случаев не согласуются с опытом. [c.277]

Такое рассмотрение мономолекулярных реакций называется теорией мономолекулярных реакций Линдемана, по имени автора, который первым провел это рассмотрение. [c.99]

Таким образом, учет ударной стабилизации в случае мономолекулярных реакций не приводит к изменению вида кинетического уравнения по сравнению с уравнениями, получающимися по теории Линдемана. Более того, нетрудно заметить, что не изменяется предельное выражение для скорости реакции при достаточно высоких давлениях. Выражение для скорости реакции при низких давлениях имеет вид [c.100]

Молекулы Ай могут превращаться в продукты реакции с константой скорости кр(Е), зависящей от энергии. Вид этой зависимости будет рассмотрен несколько позже Кроме того, молекулы Ае могут дезактивироваться при соударениях с любыми частицами М с константой скорости к , практически равной фактору соударений и поэтому не зависящей от Е. Аналогично то.аду, как это сделано в теории Линдемана, можно записать условие квазистационар-ности для молекул А в виде [c.124]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Таким образом теория Линдемана приводит к выводу, что при высоких давлениях константа скорости крекинга не будет зависеть от начального давления, т. е. будет иметь 1-й кинетический порядок. При яизких же давлениях реакция будет стремиться ко 2-му кинетическому порядку, и константа скорости крекинга будет пропорциональна начальному давлению. [c.19]

Характеристическую температуру можно рассчитать по спектро скопическим данным, а также по полуэмпирическим уравнениям Линдемана (1.69) и O-70) или Ощерина (1.71), в которых учтены положения теории Эйнштейна и Дебая. По Эйнштейну, в формуле (1.68) при расчете характеристической температуры одноатомных твердых веществ используют Vq — частоту собственных гармонических колебаний атома, а согласно теории Дебая — v aK — максимальную частоту колебаний атомов кристаллической решетки [c.29]

Ра,mopp Некорректность уравнения (10) в рамках теории Линдемана можно так-же показать путем следующих рас-суждений представим формулу (9) ёиде (йз)л под- [c.104]

В теории Гиншельвуда молекула рассматривается как совокупность определенного числа гармонических осцилляторов, между которыми происходит свободный обмен энергией. Необходимым и достаточным условием для мономолекулярного превращения по механизму Гиншельвуда — Линдемана является достижение суммарнбй внутренней энергией молекулы некоторой критической величины е (или в расчете на моль). При этом не учитывается ни вероятность сосредоточения энёргии на отдельной степени свободы, ни цаличие эбергетшедкого избытка в молекуле по сравне- [c.104]

Согласно теории Г—Л константа скррости ki процесса активации (ам. -стадию I механизма Линдемана, ответ на вопрос 6) зависит от энергии активации, Константа скорости k процесса дезактивации (см. стадию II механизма Л) принимается не зависящей от энергии. Константа скорости з (см. стадию III) собственно мономолекулярной реакции не зависит от энергии активной молекулы, но зависит от числа колебательных степеней свободы (f) ь молекуле. Отметим, что с увеличением f уменьшается ks, т. е. времена жизни активных молекул, определяемые соотношением та 1/йз, возрастают. [c.105]

Для переходов в активирова-ный комплекс активная молекула должна подвергнуться колебательным изменениям, связанным с локализацией энергии на определенной связи. Смысл видоизменения III стадии механизма Линдемана в теории РРКМ заключается в следующем молекула может приобрести необходимый для активирования запас энергии с большей легкостью, чем это до-Спускает ТАС (отсюда применимость уравнения (12) Гиншельвуда), в то же время необходима временная задержка для перехода активной молекулы в активированную. [c.115]

Первоначальная теория Линдемана предполагала, что энергия активации представляет собой вращательную энергию, которая приводит к центробежному разрыву молекулы. В настоящее время нет сомнения в том, что основной вклад дает колебательная энергия и процесс активации состоит в переходе постуцательной энергии в колебательную. [c.276]

Это приближенное выражение справедливо при E RT. При s=l формула переходит в формулу Больцмана. Для sактивных молекул NiINq увеличивается с ростом числа осцилляторов, что приводит к увеличению расчетной скорости реакции, по сравнению с формулой (Х.12), полученной из теории Линдема- [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология