Линдемана схема

Схема Линдемана позволяет не только объяснить переход кинетики первого в кинетику второго порядка с изменением давления, но дает и аналитическую зависимость константы скорости от давления. Скорость мономолекулярной реакции, определяемая из опыта, равна [c.165]

Если обозначить исходное вещество Ai, продукт А2, активированное состояние А, а константу скорости -реакции e ,,TO, в соответствии со схемой Линдемана, можно представить протекание процесса через следующие элементарные стадии [c.53]

Таким образом, теоретическая схема Линдемана дает следующие ответы на вопросы, поставленные перед теорией мономолекулярных реакций [c.164]

Несмотря на то что схема Линдемана соответствовала некоторым опытным данным (хотя скорее качественно), все же в целом оказалась неудовлетворительной. Так, можно предположить, что и при мономолекулярных реакциях активация происходит бимолекулярно при столкновении двух молекул с относительной кинетической энергией вдоль линии центров, равной или большей Е (см. стр. 151). Тогда, очевидно, наибольшая теоретически возможная скорость реакции (в предположении отсутствия дезактивирующих столкновений) должна быть равна числу активирующих столкновений, т. е. [c.165]

Таким образом, мономолекулярное превращение А в газовой фазе при термической активации молекул включает следующие стадии (схема Линдемана) [c.81]

Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Дело в том, что эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией нх поступательного движения другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т. е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов . Если энергия может распределяться между 5 осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, обладающих [c.168]

Проведенное рассмотрение показывает, что, несмотря на отклонения от схемы Линдемана — Хиншельвуда, закономерности термической цис-гранс-изомеризации можно объяснить на основе теорий мономолекулярных реакций, предполагающей активирование за счет соударений двух молекул. [c.55]

Примеси могут быть двух сортов активные примеси, вступающие в химическое взаимодействие с исходными веществами или продуктами их превращения, и примеси пассивные. Рассмотрим сначала пассивные примеси, действие которых прежде всего должно сказаться на процессах активации и дезактивации. На основании простой схемы Линдемана (X — примесь) [c.118]

Учитывая процессы активации и дезактивации и пользуясь теорией Линдемана, механизм бимолекулярной реакции X h Y = продукты представим упрощенной схемой (см. [2991), в которой участвуют активные частицы одного только сорта [c.146]

Схема Линдемана упрощена. При более точном рассмотрении необходимо учитывать, что приобретение молекулой энергии Е еще не обеспечивает ее активности, если эта энергия не сосредоточена на подвергающихся разрущению химических связях. [c.285]

Несмотря на изложенное выше соответствие (хотя более качественное) схемы Линдемана к приведенных опытных данных,, все же в целом она оказалась неудовлетворительной. Так, развивая мысль о бимолекулярной активации, можно предположить, что она происходит при столкновении двух молекул с относительной кинетической энергией вдоль линии центров, равной или большей. Е, т. е. так же, как это делалось при расчете бимолекулярных реа к-ций. Тогда, очевидно, теоретически наибольшая возможная скорость реакции, т. е. скорость в предположении отсутствия дезактивирующих столкновений, должна быть равна числу активирующих столкновений, т. е. [c.155]

Остается открытым все же вопрос об источнике энергии активации мономолекулярных реакций. Этот вопрос в разное время толковался по-разному — вплоть до привлечения внешнего источника энерги в виде пришлой радиации. В настоящее время считается общепринятой схема Линдемана (1922), согласно которой активация молекул происходит путем двойного соударения, т. е. бимолекулярно. Для уяснения сути дела рассмотрим реакцию [c.159]

Действие добавок, возвращающих реакцию к мопомоле-кулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют. Интересно, что молекулы добавляем мых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановскому распределению, концентрации активных молекул реагирующего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и в общем возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. Ниже приведена относительная эффективность (т]эф.) дей [c.166]

Вычисление скорости при любом давлении, поскольку закон Больцмана описывает распределение энергии в равновесной молекулярной системе, его применение к реагирующему газу, строго говоря, неправомочно и лишь для достаточно высоких давлений не приводит к заметным ошибкам. Баланс активных молекул, согласно схеме Линдемана, определяется конкуренцией трех процессов образования активных молекул путем соударения, их дезактивации и исчезновения в результате реакции. [c.171]

Таким образом, схема Линдемана позволяет объяснить, как механизм активации, так и причины перехода мономолекулярных реакций при низких давлениях в реакции второго порядка. [c.177]

Если исходить из схемы Линдемана, то между мономолеку-лярными и бимолекулярными реакциями нет принципиальной разницы. В зависимости от условий (температуры, давления) и свойств реагирующей системы (времени жизни активного состояния) любой процесс, активируемый двойными столкновениями, может идти как по первому, так и по второму порядку. При этом скорость мономолекулярной реакции не может превышать скорости активации, т. е. бимолекулярного процесса. Таким образом, приняв тот или иной вид для функции распределения [c.177]

Если исходить из схемы Линдемана, то между мономолекуляр-ными и бимолекулярными реакциями нет принципиальной разницы. В зависимости от условий (температуры, давления) и свойств реагирующей системы (времени жизни активного состояния) любой процесс, активируемый двойными столкновениями, может идти как по первому, так и по второму порядку. При этом скорость мономолекулярной реакции не может превышать скорости активации, т. е. бимолекулярного процесса. Таким образом, приняв тот или иной вид для функции распределения f E), например распределение Максвелла — Больцмана для системы с двумя степенями свободы, казалось бы можно вычислить предельно возможную скорость мономолекулярной реакции [c.154]

И л схемы Линдемана вытекает, что активация молекул является бимолекулярным процессом, скорость которого описьь вается уравнением [c.167]

Указанная термическая реакция может быть схематически представлена двухстадийной схемой Линдемана [c.106]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Схема Линдемана объяснила наблюдающуюся на опыте смену порядков реакции с изменением давления. На рис. XIII. 7 приведена зависимость периода полураспада диэтилового эфира от начального давления эфира. Время полураспада обратно пропорционально константе скорости реакции с ростом давления значения уменьшаются, достигая постоянного значения. Обнаружено, что в процессах активации и дезактивации молекул реагента А участвует не только сам реагент. Важную роль в некоторых случаях играют продукты реакции и посторонние газы. Из рис. XIII. 7 следует, что добавление водорода препятствует увеличению при разложении эфира. Эффективно участвуя в процессах передачи энергии, водород компенсирует влияние уменьшения начального давления эфира и поддерживает период полураспада на уровне, отвечающем высоким начальным давлениям эфира. Часто подобным компенсирующим влиянием обладают продукты реакции, поэтому наблюдаемая мономоле-кулярная константа скорости реакции Кзф не изменяется в ходе опыта, даже если давление реагента сильно уменьшается. [c.747]

Теперь скорость реакции зависит от концентрации в первой степени, т е реакция имеет порядок равный единице Суммар ную реакцию лимитирует вторая мономолекулярная стадия Затрудненность этой стадии объясняется тем что активные молек>лы часто теряют свою активность при столкновениях и не успевают образовать продукты реакции Естественно что при средних концентрациях мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок лежащии в пределах между 1 и 2 Схема Линдемана упрощена При более точном рассмотрении необходимо учитывать что приобретение молекулой энергии Е еще не обеспечивает ее активности, если эта энергия не сосре доточена на подвергающихся разрушению химических связях [c.285]

Из (19.25) видно, что схема. Линдемана предсказывает падение константы скорости в 2 раза от предел ьного значения при уменьшении параметра М] Zot до единицы независимо от числа степеней свободы молекулы. В то же время исследование фулкцпи 1 -10 ) в (19.22) показывает, что при 5 = 3 (трехатомпая молекула) к становится равным к о при уменьшении [М] 2оТ до 3,33, а при 5 = 6 четырехатомная молекула) — до 46. Отличие этих величин от единицы не может быть устранено за счет какой-либо вариации констант в схеме Линдемана и ясно указывает на важную роль зависящего от давления рас пределения активных молекул по энергиям в области Е > Еа- [c.221]

В ЭТОЙ схеме реакций делается различие между активированной молекулой, обозначенной символом А , и молекулой, обладающей запасом энергии, которую обозначают через А. Активированная молекула А просто переходит в конечное состояние, в то время как молекула А только еще имеет запас энергии, достаточный для того, чтобы перейти в ак- вированную молекулу без приобретения дополнительной энергии. Прежде чем превратиться в активированную, молекула с запасом энергии должна подвергнуться колебательным изменениям, а именно энергия должна локализоваться на какой-то отдельной связи или связях, которые разорвутся в процессе реакции. Суть такой модификации теории Линдемана состоит в том, что молекула приобретет определенный запас энергии с гораздо большей легкостью, чем это допускает теория столкновений, но должен пройти значительный промежуток времени, прежде чем молекула, имеющая этот запас энергии, станет активированной. Как уже было указано, трактовка Хиншельвуда допускает ненормально высокие значения для и значительно более низкие значения для к . Теории, которые будут рассмотрены далее, также постулируют высокие значения для кх, но они, кроме того, предполагают, что для осуществления перехода к конечному продукту с константой скорости к требуется энергии больше, чем запасено молекулой. Теории Касселя, Райса и Рамспергера, с одной стороны, и Слейтера — с другой, решают эту проблему двумя противоположными методами. [c.126]

Согласно схеме Линдемана, газофазные реакции как первого,, так и второго порядка происходят в результате молекулярных столкновений. Поэтому, зная частоту столкновений в данной системе, можно найтн максимально возможную скорость реакции. Рассмотрим случайное движение молекул в газе со скоростью и. Каждая молекула диаметром й (все молекулы одинаковые) эффективно заполняет объем в форме цилиндра диаметром 2 . т. е. сталкивается с молекулами, попадающими в этот цилиндр. За I с объем такого цилиндра составит vя P. Если газ содержит п молекул в 1 см , то для частоты 2 столкновений одной-молекулы получаем [c.232]

Здесь возникает вопрос о роли продуктов реакции и добавок посторонних химически инертных газов. Так, при разложении диэтилового эфира добавление водорода к исходному эфиру препятствует уменьшению константы, пиддерживая ее на уровне fe ,— на рис. VII.4 влияние водорода демонстрируется прямой 2. Все эти явления можно объяснить участием в активационном процессе 1) схемы Линдемана и продуктов реакции и заранее добавленного водорода. Подобное же поведение обнаруживают и другие вещества (табл. VII.3). [c.153]

Вычисление скорости при любом давлении. Применение закона Больцмана, описывающего распределение энергии в равновесной молекулярной системе, к реагирующему газу, строго говоря, неправомочно и не приводит к заметным ошибкам лишь при достаточно высоком давлении. Баланс активных молекул, согласно схеме Линдемана, определяется конкуренцией трех про-цессав образования-активных молекул путем соударений, их дезактивации и исчезновения путем реакции. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология