Лондона распределение и вероятность

Естественно ожидать, что вероятность нахождения первого электрона в окрестности второго из-за кулоновского отталкивания должна быть мала (функция корреляционной дырки должна быть отрицательна), однако на некотором расстоянии эта функция должна возрастать и достигать такой положительной величины, что интеграл (4.8.8) действительно обращается в нуль. Как известно, эта функция корреляционной дырки на самом деле имеет клюв при Г1-)-Г2, как это следует из результатов работы [15] и др. Работы, посвященные корреляционным множителям, весьма малочисленны. Вообще говоря, корреляционные множители без особого труда могут быть вычислены для любых многоэлектронных волновых функций, представляемых через орбитали, причем последующий анализ их формы может показать, какие именно корреляции описываются данной волновой функцией. Простой, но интересный пример дают нам вычисления Гайтлера — Лондона — Уонга, проведенные для молекулы Иг- Наличие корреляционной дырки в распределении электронов со спином вверх по отношению к электрону со спином вниз, находящемуся, скажем, на левом ядре, уменьшает вероятность нахождения электрона на том же ядре и поэтому увеличивает вероятность нахождения второго электрона на правом ядре. Корреляции этого типа могут быть названы продольными (т. е. они проявляются вдоль направления химической связи). Можно также говорить об угловой и радиальной корреляции. [c.135]

Строгое математическое описание корреляции [28] приводит иногда к неожиданным на первый взгляд результатам. Так, например, в только что рассмотренном примере расчета Гайтлера — Лондона—Уонга молекулы Н 2 функция РП , Гг), как оказывается, всюду равна нулю, что свидетельствует о наличии сильной корреляции, которая запрещает находиться близко друг от друга электронам с одинаково направленными спинами. Всюду/ (гь Гг) = = —1, и отсюда следует, что фермиевская корреляционная дырка точно по форме совпадает с распределением электронной плотности для электронов со спинами вверх Р1 (Г1) она отличается от нее только знаком. В случае двухэлектронной системы такая корреляция характерна для волновой функции, которая является спиновой собственной функцией с квантовыми числами 5=М=0. Очевидно, оба электрона не могут иметь одинаково направленные спины, так как это повело бы к триплетной функции. Поскольку ясно, что произведение Р1 (Г1)Р1(Г2) не равно нулю, то соответствующий корреляционный множитель совершенно необходим получается так, что каждый электрон может иметь ненулевую вероятность для направления спина вверх (или вниз), но корреляционный множитель гарантирует, что оба спина не будут одинаковы в один и тот же момент времени. Точка зрения, в которой спины классически интерпретируются просто как некоторые индексы частиц, была развита в работе [16]. Очевидно, что предстоит еще проделать немалую работу, чтобы стало возможным получить связную физическую картину корреляционных эффектов в молекулах. [c.136]

Переход от металлической связи к ковалентной. Из предыдущих рассуждений вытекает, что отклонение связей от металлического типа связано с существованием зональной структуры уровней энергии. Свойства вещества определяются главным образом числом уровней энергии, приходящимся на одну молекулу в каждой полосе, так как от этого зависит распределение валентных электронов внутри зон, а расположение валентных электронов в свою очередь определяет, в основном, свойства вещества. Кажется вероятным, что чисто ковалентные связи отличаются структурой, в которой зоны совершенно заполнены. Если зоны почти заполнены или не вмещают всех электронов, то вещество характеризуется преимущественно ковалентным типом связи, но имеет некоторые остаточные металлические свойства, например электропроводность, хотя последняя относительно невелика. Примером этого является висмут. Представление о зонах энергии может рассматриваться как аналогичное точке зрения Хунда-Мулликена в учении о молекулах (см. гл. XI). В гл. XV и XVI основное внимание уделялось теории Гейтлера-Лондона-Паулинга-Слэтера, и для многих целей она является более простой, но их представление о локализованных связях не применимо к металлическим связям. [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология