Двухэлектронная система

Волновая функция многоэлектронного атома, представленная в виде произведения одноэлектронных функций по типу (3.3), не удовлетворяет принципу Паули. Действительно, для двухэлектронной системы функция (3.3) примет вид [c.55]

Построим теперь спин-орбитали, соответствующие функциям 4 3 и Для этого необходимо эти функции умножить на спиновые функции, причем такой симметрии, чтобы произведение пространственной функции на спиновую было антисимметрично по отношению к перестановке координат электронов. Функцию необходимо умножить на антисимметричную спиновую функцию, а Ч а — на симметричную. В разделе 3.2.1 нами были рассмотрены возможные спиновые функции двухэлектронной системы. Эти результаты справедливы также и для молекулы водорода. Окончательно спин-орбитали основного и возбужденного состояний молекулы водорода в меюде Гейтлера — Лондона имеют вид [c.92]

Иногда указанная форма изображения электронного распределения излишне подробна. В таких случаях возникает естественное требование сжать имеющуюся информацию до указания зарядов, локализованных на атомах, а также данных о плотности электронов в отдельных связях. Наиболее распространенным способом вычисления атомных зарядов по волновой функции МО ЛКАО, бесспорно, является анализ заселенностей по Малликену [20], который лучше всего проиллюстрировать на примере двухцентровой одноэлектронной (или двухэлектронной) системы. В этом случае для нормированной молекулярной орбитали ф можно записать [c.308]

Прежде чем перейти к двухэлектронным системам, рассмотрим еще один из важнейших подходов к решению проблемы химической связи, который, впрочем, не касается общего энергетического баланса (разд. 6.2.2). [c.81]

Для двухэлектронной системы, такой, как атом гелия в состоянии электроны в синглетном состоянии (спины антипараллель-ны) имеют тенденцию к совместному стягиванию, тогда как в триплетном состоянии (спины параллельны) наблюдается об-ратное Этот факт является не результатом действия сил отталкивания между электронами, а следствием требуемого вида волновой функции, учитывающей принцип неразличимости электронов. Для атома гелия, в котором электроны находятся на ненаправленных ч-орбиталях, пространственное распределение электронов следующее для симметричного, или синглеттюго состояния наиболее вероятны три конфигурации — две, в которых один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра, и третья, в которой оба электрона находятся одновременно одинаково близко от ядра для антисимметричного, или триплетного состояния наибольшую вероятность имеют только две конфигурации — один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра. Так как з-орбитали не содержат угловой зависимости, электронная корреляция (корреляция между положениями электронов) будет только радиальной. Сточки зрения стереохимии интересны волновые функции, которые включают угловую зависимость. В связи с этим ниже более детально будет рассмотрен атом гелия в состоянии з -2р1. [c.201]

Примером двухэлектронной системы служит атом гелия. Рассмотрим возможные распределения двух электронов между 15-из 25-АО атома гелия. Различные варианты распределения электронов по орбиталям атома гелия показаны на рис. 9, где электрон со спиновой функцией а обозначен стрелкой, направленной вверх, а со спиновой функцией р — вниз. [c.57]

Обратимся Для примера к двухэлектронной системе. Учитывая вероятностную трактовку волновой функции, а также принимая одноэлектронное приближение и вспоминая, что веродтность одновременного наступления двух независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них, можно, каза-лось бы, представить двухэлектронную функцию как. [c.65]

Таким образом, для возбужденных состояний б — д двухэлектронной системы можно записать четыре спиновые функции, три из которых симметричны и отвечают триплетному состоянию (полный спин системы равен 1), а одна антисимметрична и определяет синглетное Состояние (полный спин системы равен 0) [c.58]

Сколько состояний возможно а) для трех неэквивалентных /-электронов б) для конфигурации в) для атома с заданными значениями квантовых чисел L и 5 г) для двухэлектронной системы из р- и /-электронов Воспользуйтесь схемой -связи. [c.33]

Определение (568) позволяет записать обменную часть А электростатической энергии двухэлектронной системы в виде скалярного произведения векторов спинов по Дираку [2]. Для этой цели представим энергию молекулы в виде [c.312]

Точное решение уравнения Шредингера даже для двухэлектронной системы, какой является молекула водорода, невозможно по причине неопределенности выражения для потенциальной энергии электронов и девяти неизвестных координат двух электронов и второго ядра. Эта проблема еще сложнее, чем ситуация с многоэлектронными атомами (см. раздел 3.10), так как расстояние между атомами в молекуле К ь (рис. 22, а) является в общем случае еще одним неопределенным параметром. [c.228]

Вычислите молярную восприимчивость двухэлектронной системы при 1 и 300 К, исходя из уравнения (17.21). Примите условие (01 = ыг, где ы,-определяется формулой (17.14), полагая = 2,000, р = 9,273-10- > эрг/Гс, Я = 10 ООО Гс и У = 5,000-10-> эрг. [c.379]

Пространство произведений функций г]),- и ф,- построим путем образования всевозможных произведений типа фгф/ число таких произведений равно и = т т. В связи со сказанным выше напомним, что пространство таких произведений было бы удобным для описания двухэлектронной системы. Покажем прежде всего, что набор мультипликативных функций образует базис представления группы С. С учетом (6.27) и (6.48) имеем [c.132]

Приведенный пример двухэлектронной системы показывает, каким способом можно исследовать свойства симметрии мультипликативных функций типа слейтеровских детерминантов. Допустим, что пространственные (молекулярные) орбитали Фь Ф2, , фг. , входящие в слейтеровский детерминант, соответствуют неприводимым представлениям Гь Гг.....Г,-..... [c.152]

В качестве примера вычислим функции 7( 1) и р(> 1) для двухэлектронной системы — молекулы Иг, описываемой волновой функцией метода ВС [см. (10.137)] [c.297]

Кулоновское взаимодействие ответственно за образование чисто ионных связей между реагентами. Возрастание электронной плотности в области между молекулами происходит вследствие перекрывания занятых МО (и особенно ВЗМО) одного реагента и свободных МО (и особенно НСМО) другого реагента и наоборот [93, 94]. Рассмотрим, например, взаимодействие между двумя двухэлектронными системами А и В примем, что система А имеет дважды занятую МО а , а система В имеет дважды занятую МО и незанятую МО Ь[. [c.54]

Применение приближенных волновых функций для расчета энергетических уровней в многоэлектронных молекулярных системах лучше всего может быть показано на примере молекулы водорода. За всю недолгую историю волновой механики ни одна молекула не изучалась более энергично и более успешно. Интерес к ней возникает отчасти потому, что новые волновые функции лучше всего проверять на двухэлектронной системе, а отчасти потому, что многие результаты, полученные при работе с молекулой водорода, могут быть непосредственно применены к более сложным молекулам. [c.25]

Если бы волновые функции, аналогичные можно было легко получать для систем более сложных, чем молекула водорода, не было бы оснований для сохранения в отдельности методов валентных связей и молекулярных орбиталей при получении приближенных волновых функций к сожалению, вариационный процесс, который кажется таким простым и очевидным в двухэлектронных системах, приводит к непреодолимым математическим затруднениям, как только число электронов повышается. [c.34]

Мы видели, что в случае молекулы водорода четыре антисимметризованных волновых функции могут быть получены из орбитальной конфигурации % (1) г )4 (2). Три из них, как это можно показать прямым расчетом, соответствуют одной и той же энергии и являются, следовательно, компонентами триплетного состояния. Остается лишь одна функция, непременно синглетная и с другим значением соответствующей ей энергии. Синглетная волновая функция и одна из триплетных были объединены в линейную комбинацию двух определителей две другие триплетные функции были представлены простыми определителями. Точно такие же результаты можно было бы получить для любой двухэлектронной системы, имеющей волновую функцию, которая состоит из двух различных орбиталей. [c.42]

Постольку мы имеем дело со специальным случаем двухэлектронной системы, можно (как было показано в V.3) написать функции без спиновых множителей, так как энергия остается той же, что и в (108)—(111) [c.45]

Одно- и двухэлектронные системы [c.14]

Спины электронов в двухэлектронных системах можно учесть с помощью введения специальных множителей в волновые функ- [c.16]

Как и отедует из теоремы о сложении моментов, оператор полного спина двухэлектронной системы представляет собой прямую сумму двух неприводимых моментов с весами О и 1. Строки матрицы и дают разложе1ше ортонормированных собственных функций 8 и 83 по базису. Таким образом, [c.29]

Перейдем к выяснению общей структуры волновой функции, вытекающей из свойств ее антисимметричности. Рассмотрим в качестве примера случай двухэлектронной системы. Пусть фр] - некоторая полная система ортонормированных функций, зависящих от переменных X одного электрона. В литературе такие функции принято называть спинорбиталями. Можно, например, считать, что эта полная система порождается задачей на собственные значения [c.54]

Таким образом, одному и тому же значению энергии соответствуют две волновые функции 113(1,2) и 113(2, 1), поэтому эти состояния являются вырожденными, иначе говоря, наблюдается сбменное вырождение. В действительности никакого обмена не происходит, поскольку нельзя различить, имеет ли лунный электрон волновую функцию фа или фб. Поэтому все электроны неразличимы, и функции ф(1, 2) и г1з(2, 1) не совсем точно отражают состояние двухэлектронной системы. Более удачно приближение, согласно которому, если волновые функции относятся к системам с одной и той же энергией, решение уравнения Шрёдингера можно представить в виде так называемой линейной комбинации волновых функций [c.82]

Итак, мы познакомились с двумя приближенными решениями уравнения Шрёдингера для молекул. Ранее (разд. 6.2.1) было показано, как, исходя из одноэлектронной модели молекулярного иона водорода Нг+, можно построить в некотором роде периодическую систему двухатомных молекул. Для применяемого при этом метода молекулярных орбиталей (МО) характерно заполнение молекулярной (а не атомной) орбитали ф последовательно одним, а затем и двумя электронами. В методе валентных связей (ВС) Гейтлера — Лондона исходят из атомных орбиталей, занятых одним электроном, а далее переходят к двухэлектронной системе (Не или На) путем линейной комбинации занятых атомных орбиталей, в которой учитывается неразличимость электронов. [c.87]

Точное нахождение волновой Р-функции и минимума полной энергии с помощью уравнений (11.16) и (11.17) невозможно даже для такой простой двухэлектронной системы, как молекула Нг, поэтому используют приближенный метод решения задачи. В методе Гейтлера и Лондона сначала оценивают волновую функцию и энергию изолированных атомов, а далее переходят к системе из связанных атомов. Представим, что атомы молекулы На удалены на бесконечно большое расстояние (Я оо). Тогда каждое ядро связано с одним электроном и энергия системы из двух таких атомов Е = 2 о> где о — энергия основного состояния свободного атома в9Дорода. [c.22]

Конкретизируем наши рассуждения путем рассмотрения двухэлектронной системы с волновой функцией, представленной в виде надлежащим образом антисимметризованного произведения одноэлектронных функций, как это сделано в выражении [c.152]

Волновую функцию (хьхг) двухэлектронной системы, где х и хч означают соответственно пространственно-спиновые координаты первого и второго электронов, удается выразить через функции %к таким образом. Представим себе, что электрон 2 неподвижен в пространстве, тогда его координаты можно рассматривать как набор постоянных. В этом случае [c.94]

Нетрудно убедиться в том, что аналогичными свойствами симметрии обладает любая подсистема электронов, образующая замкнутую оболочку. Вторую подсистему образуют электроны, которые частично заполняют вырожденный уровень E g. Принцип Паули позволяет паре электронов на этом уровне находиться в одном из двух различных состояний полного спина, а именно в состояниях с 5 = 0 и 5 = 1, в зависимости от того, имеют ли эти электроны одинаковые или противоположные спины. Эта ситуация подобна той, которую мы исследовали в случае двухэлектронной системы [начиная с равенства (6.109)], когда в триплетном состоянии система характеризуется антисимметричной, а в синглетном состоянии — симметричной пространственной функцией. В связи с этой проблемой укажем, что произведение представлений с базисом (6.50), возникающим из двух наборов функций фг, г = 1,. .., т и г] ,-, i= 1,. .., т (т 2), каждая из которых образует базис одного и того же нецриводимого представления A< , T G (так что ф, = зг), можно представить в виде прямой суммы двух представлений [c.155]

На основании расчетов по методу N00/2 Оае с сотр. [126] предположили, что электрофил приближается к Р-атому НОг-иона, так что возникает трехцентровое взаимодействие. Простое рассмотрение показывает, однако, что ациклическая трехцентровая четырехэлектронная система является менее стабильной, чем двухцентровая двухэлектронная система. Тем не менее взаимодействие электрофила ся -орбиталью, образующейся при расщеплении уровней, может легко приводить к трехцентровой орбитали, так как коэффициент на а-атоме дляя -орбитали будет достаточно большим (см. схематическое изображение) [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология