Бензол Отличие между структурами Кекуле

Однако действительная структура молекулы бензола отличается от структуры, представленной выше, тем, что экспериментально нельзя обнаружить никакой разницы в связях между атомами углерода, в то время как формула Кекуле предусматривает три двойные и три ординарные связи. Рентгеноструктурным методом удалось установить, что все шесть сторон шестиугольника в молекуле бензола равны 1,39 А. Химическим путем также найдено, что все шесть связей в бензольном кольце совершенно тождественны. С точки зрения квантовой механики это объясняется тем, что шесть атомов углерода бензольного кольца соединены друг с другом ст-связями (стр. 98). У каждого атома С на р-орбитали (5 У -гибридизация) остается один электрон. Вместо того чтобы соединиться попарно с образованием трех я-связей (как указывает формула Кекуле), р-орбитали перекрываются и образуют молекулярные орбитали, которые заселяются всеми шестью я-электронами. Подобная структура исключительно устойчива. Для доказательства структуры бензола можно привести и другое, равноценное объяснение три двойные связи в формуле Кекуле сопряжены. Для бензола можно написать также формулу Кекуле, в которой двойные связи занимают место ординарных, и наоборот. Как было показано выше (стр. 99), если для одной молекулы могут быть написаны две формулы, ни одна из них не показывает точного распределения я-электронов в молекуле их распределение является промежуточным между распределениями, выраженными этими двумя формулами. Связи между атомами углерода в молекуле бензола не являются ни ординарными, ни двойными а представляют собой связи особого типа (так называемые ароматические связи). Связи С—С в молекуле бензола можно назвать наполовину двойными связями. [c.475]

В результате такого равномерного перекрывания 2р-орбиталей всех шести углеродных атомов происходит выравнивание простых и двойных связей, т. е. в молекуле бензола отсутствуют классические двойные и одинарные связи. Равномерное распределение л-электронной плотности между всеми углеродными атомами, обусловленное л-электронным сопряжением, и является причиной высокой устойчивости молекулы бензола. Мерой такой устойчивости (энергией сопряжения) является величина 150,7 кДж/моль. На эту величину реальная молекула бензола отличается (в сторону уменьшения) от структуры, выраженной формулой Кекуле (циклогексатриена-1,3,5). [c.264]

Интересно, что при подавлении резонанса в бифенилах уменьшение интенсивности спектров поглощения выражено более отчетливо, чем изменение в длине волны максимума поглощения. Действительно, во всех этих веществах положение максимума смещается ало. Возможное объяснение этого на первый взгляд аномального положения сводится к следующему Первая полоса поглощения бифенила с высокой интенсивностью обусловлена, вероятно, переходом в возбужденное состояние, возникающее, если не полностью, то, главным образом, в результате резонанса между ионными структурами типа II с другой стороны, первая полоса поглощения бензола, которая отличается низкой интенсивностью, почти определенно обусловлена переходом в возбужденное состояние, возникающее, главным образом, вследствие резонанса между структурами Кекуле. Поэтому два рассматриваемых возбужденных состояния не вполне аналогичны друг другу и тот факт, что поглощение происходит примерно при одних и тех же длинах волн, является чисто случайны.м. В йеплоских бифенилах возбужденное состояние, основанное на Структуре П, относительно менее стабильно, чем в само.м бифениле, и соответствующее поглощение, как и следовало ожидать, смещено к более коротким волнам. Однако, поскольку в таких соединениях бензольные кольца фактически не сопряжены друг с другом, они характеризуются своим обычным поглощением, которое, как и в бензоле, наблюдается примерно при тех же длинах волн, что и в бифениле, но с за.метно меньшей нятенсивностью. [c.234]

Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна соблюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь углерод — углерод должна быть чем-то средним между простой и двойной связями. Другими словами, эти связи должны иметь на 50% характер двойной связи (иметь 50% двоесвязности). Таким образом, можно ожидать, что длины углерод-углеродных связей в бензоле будут средним арифметическим между длинами простой и двойной связей. Однако средняя величина между С — С-связью в этане (1,543 А) и в этилене (1,337 А) составляет 1,441 А, что заметно отличается от экспериментально определенной длины связи С — С в бензоле, равной 1,397 А. Причина расхождения кроется главным образом в сделанном при этом ориентировочном расчете допущении, согласно которому в отсутствие резонанса все простые связи С — С должны быть равны 1,54 А. Совершенно очевидно, что это допущение необо-сновано, поскольку, как уже говорилось, энергии связей зависят от окружения, а вследствие того, что существует зависимость между энергиями связей и их длинами (см. рис. 9-1) последние также должны изменяться в зависимости от окружения. Это можно видеть из данных табл. 9-5, где приведены длины простых углерод-углеродных связей [c.225]

Принято называть поверхность углеродистых сеток базисной плоскостью, а края кристаллитов — его гранями. В отличие от широко распространенных представлений о строении аромати-, ческого углеродного кольца, согласно которым происходит, чередование одновале1нтных и двухвалентных связей (структура Кекуле) или имеются диагональные связи (структура Дьюара) и др., с квантово-химической точки зрения ароматическое кольцо состоит из 5/) -гибридизированных атомов углерода, в котором три валентные связи (25, 2р , 2ру) расположены под углом 120° в одной плоскости и одинаковы по длине и прочности. Такое расположение энергетически наиболее устойчиво. Две из этих связей входят в связи ароматического кольца, а третья является свободной (для одиночного кольца) или связана с другими атомами углерода в углеродной сетке. Четвертая р -орби-таль не имеет локализованной электронной плотности и относится ко всем атомам углеродного кольца одновременно. Исходя из представлений о максимальной величине суммы порядков связей четырехвалентного углерода [13]. N max — 3 + V3 =4,732 (где уз характеризует диагональный вектор р-орбиталей), разность между максимальной и действительной величиной порядков связей характеризует величину свободной связи. По этой причине (В зависимости от характера связывающихся с ароматическим кольцом. молекул порядок связей даже в самом кольце может быть различен. Так, например, в бензоле одна связь с водородом равна единице, двое, входящие в кольцо, по 1,67, а делокализованная pz только 0,4. Поэтому хотя последняя и ие [c.14]

Выражение (6) составлено таким образом, что для бензола 1 = 1, а для его структуры Кекуле Л1 = 0. Рассчитанные по выражению (6) величины Ах для гетероциклов (табл. 1.5) чрезвычайно близки между собой и мало отличаются от бензола независимо от того, учитываются ли при расчете только углерод-уг-леродные связи, как делал Джалг, или же длины всех связей [c.24]

Амид бора. Соединение ВзЫдНе известно под названием амида бора. Его исследовали Шток и Вирль (1931 г.) и нашли, что диффракционная картина для него очень похожа на получаемую для бензола. Повидимому, эта молекула является плоским правильным шестиугольником, в котором чередуются атомы бора и азота, расстояние бор—азот имеет постоянную величину в 1,47 0,07 А, которая значительно меньше расстояния между атомами с одинарной связью, т. е. 1,59 А, но мало отличается от аддитивно величины расстояния для случая двойной связи, а именно 1,43 А. Отсюда следует неизбежный вывод, что в амиде бора имеет место резонанс между двумя возможными структурами типа Кекуле. Поэтому каждая пара бор—азот на 50% имеет характер двойной связи. В результате все междуатомные расстояния имеют постоянную величину, приближающуюся к предполагаемой для случая двойной связи. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология