Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Сильная связь, корреляция

    Полученное в примере 28.2 противоречие объясняется коррелированностью переменных и х , ъ опытах. Коррелированность — связь между величинами, изменяющимися не независимо друг от Друга. В рассмотренном случае между и Х2 существует сильная линейная корреляция как видно из примера 28.3, с ростом Ха в среднем растет и х . О корреляции можно прочесть в работах [12, 21, 22]. [c.167]

    Как известно, коэффициент корреляции изменяется от —1 до +1, т. е. I г I с 1, причем чем ближе г ух, к единице, тем сильнее связь между исследуемыми величинами. Знак плюс коэффициента корреляции означает, что величины х, я у с точностью до случайных погрешностей одновременно убывают или возрастают знак минус показывает, что величины х,яу изменяются в противоположном направлении. В результате несложных преобразований имеем [c.198]


    Как и следовало ожидать, активность катализатора связана с его кислотностью, причем как число, так и сила кислотных центров являются существенными факторами (разд. П.З. Б), но количественные корреляции пока еще не найдены. Азотистые основания, как, например, хинолин, являются сильными ингибиторами [2601. [c.125]

    ГИЯ активации. Прежде всего предполагают ее корреляцию с данными об энергии связи чем сильнее связь или связи, подлежащие разрыву, тем выше Е . Такая зависимость действительно была найдена для некоторых экзотермических газофазных реакций и привела к правилам Хиршфельдера, сформулированным в 1941 г. [53] (см. также [36]). Например, величина Е для простых реакций замещения второго порядка (А -Ь ВС АВ -Ь С) составляет 5,5% энергии рвущейся связи. Для реакций другого типа (АВ -Ь -I- СО — АС -Ь ВО) энергия активации составляет около 28<Уо суммарной энергии двух связей, которые должны разорваться в этой реакции. Были также получены некоторые эмпирические корреляции между Е и энтальпией реакции для экзотермических реакций в гомологических рядах  [c.148]

    Матрица коэффициентов корреляции Я приближенно равна матрице, полученной как средняя арифметическая матрица вкладов Щ. В результате расчетов будут получены п матриц КЦ) (по числу лет) размером где / - число выбранных показателей производственной деятельности предприятия, каждая из которых фиксирует некоторую меру взаимосвязи показателей в конкретном году. Необозримость полученного в результате анализа числового массива (иногда это более 1000 чисел) заставила охарактеризовать на первом этапе систему связей с помощью выделения в каждой матрице наборов попарно наиболее тесно связанных показателей (используется техника Вроцлавской таксономии). В этом случае результат оказался неожиданным - не удалось выявить какую-либо устойчивую закономерность. Наиболее сильные связи между показателями производственной деятельности предприятия в динамике оказались совер- [c.24]

    Если исходить из конфигурации в бесконечно сильном поле, мы приходим к состоянию A. В конфигурацию 1 также входит состояние Только если связи проведены так, как показано на рисунке, можно избежать пересечения. То же самое справедливо для Поскольку в слабом поле имеется только одно состояние Лз, зта корреляция проста. И наконец, только такая корреляция не приводит к пересечениям состояний одинаковой симметрии и мультиплетности, входящих в конфигурации (2е и 2. [c.82]

    Анализ протоколов поверки показывает существование сильной отрицательной корреляционной связи между N и N2. По расчетам коэффициент корреляции д, = (0,71-0,99). Подставив в формулу (3.10) частные производные функции Кз, СКО аргументов N и N2, получают относительное СКО Кз [c.115]


    Чем ближе к единице (по абсолютному значению) выборочный коэффициент корреляции, тем ближе зависимость между величинами к линейной, тем сильнее корреляционная связь. При этом, если г > О, то величины X и У с точностью до случайных ошибок одновременно возрастают или убывают. Если г < О, то с ростом одной величины другая убывает и наоборот. [c.160]

    Близость коэффициента корреляции к 1 указывает на сильную прямолинейную корреляционную связь между хну. [c.103]

    Положение второе-, так как начальный и конечный порядки связи равны и в ходе реакции существует сильная корреляция между разрываемой и образующейся связями, то предполагается, что путь реакции совпадает с линией постоянства порядка связи в процессе химического взаимодействия, т. е. в любой момент времени на пути реакции выполняется соотношение [c.132]

    Эта гипотеза формально находится в согласии с ходом энергий образования соединений высших ступеней окисления как раз для р-элементов главных подгрупп Системы. Попытка разгадать причины таких характеристик р-элементов 5-го периода, как малая устойчивость или даже отсутствие стабильности их высших окислов или галидов, несомненно связана с большими трудностями, но раньше, чем намечать развитие теории этого явления, следует убедиться в существовании соответствующих корреляций хода энергии связи такого атома с атомом сильного окислителя. Положение в этом вопросе несколько сходно с проблемой потери атомами 2-го периода N. О, Р способности переходить на высокие ступени окисления факты, подтверждающие это положение, известны -были давно, но истина, лежащая в их глубине, только еще начинает выясняться. [c.123]

    Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

    В случае выборок небольшого объема в величину, Д необходимо внести коррекцию на систематическую ошибку. Чем меньше число степеней свободы выборки / = N—1, тем сильнее преувеличивается сила связи, оцениваемая коэффициентом множественной корреляции. Формула, для коррекции  [c.185]

    Водородные связи во льду стремятся быть линейными. Эта тенденция, обусловленная тетраэдральным характером молекулы воды, объясняет структуры льдов I, 1с, VII и VIII. В этих полиморфных формах льда каждая молекула воды тетраэдрально связана с четырьмя молекулами и образует почти линейные водородные связи с каждой из них. Таким образом, открытая кристаллическая решетка и низкая плотность льдов I и 1с и более плотные взаимопроникающие структуры льдов VII и Vlll могут рассматриваться как следствия линейности водородных связей. Тенденция водородных связей быть линейными вносит существенные вклады в значения диэлектрических констант льдов. Так, например, она ответственна за сильную угловую корреляцию между соседними молекулами Н2О и тем самым за величину диэлектрической константы. Возрастание плотности и понижение диэлектрической константы, которые сопровождают плавление льда I, являются показателями увеличенной деформации водородных связей и, может быть, разрыва их в жидкой воде. [c.153]

    И прямо показать, что ядро содержит основную массу ДНК, а цитоплазма— РР1К. При дальнейшем фракционировании цитоплазмы удалось выделить РНК-содержащие частицы. В этих частицах кроме РНК содержалось значительное количество белка. И Касперсон и Браше при исследовании клеток разных тканей обнаружили сильную положительную корреляцию между количеством цитоплазматических РНК-содержащих частиц и скоростью синтеза белка, характерной для этих клеток. Например, цитоплазма ретикулоцитов — незрелых, быстро делящихся красных клеток костного мозга, активно синтезирующих гемоглобин, — оказалась богатой РНК-белковыми частицами, тогда как зрелые эритроциты периферической крови, неспособные к синтезу гемоглобина, не содержали таких частиц. В связи с этим была высказана идея о существовании какой-то необходимой связи между РНК и синтезом белка, хотя природа этой связи не была ясно сформулирована. Браше даже высказал предположение, что РНК-белковые частицы являются местами синтеза белка. Это предположение нашло подтверждение в начале 50-х годов, когда в биохимических исследованиях стали широко использовать радиоактивно меченные аминокислоты. Инъецируя крысам меченые аминокислоты и через короткий промежуток времени выделяя из тканей РНК-белковые частицы, обнаружили, что большая часть тех немногих радиоактивных атомов, которые успевали попасть в белок за короткий период мечения, содержится в РНК-белковых частицах. Это значит, что растущая полипептидная цепь, в которую включаются меченые аминокислоты, строится в этих частицах или на них. [c.386]


    Теснота связей выражается парной корреляцией компонентов воды с исследуемым компонентом и друг с другом. В число факторов, определяющих мифацию исследуемого компонента в воде данного состава, включают содержание тех компонентов, которые сильно связаны корреляционными связями с исследуемым компонентом и слабо - с прочими. [c.21]

    Связь между кислотными каталитическими свойствами. Для обменных форм цеолитов типа X и во многих исследованиях обнаружена качественная корреляция между кислотными и каталитическими свойствами, а в ряде случаев установлены и количе ственные зависимости. Большинство результатов указывает на определяющую роль протонных кислотных центров в обеспечении высокой каталитической активности цеолитов. Отмечено и заметное влияние апротонных центров и обменных катионов на каталитические свойства цеолитов в ряде реакций, однако природа этого в лияния неизвестна. Предполагается, что апротонные центры могут усиливать кислотность протонных центров или непосредственно участвовать в реакции при двухцентровом механизме ее протекания [2, 4—6]. Обменные катионы также могут усиливать кислотность протонных центров и оказывать вместе со структурой цеолита поляризующее влияние на реагирующие молекулы [2]. По данным [19], доступные катионы Са2+ в 5ц местм и заряд решетки цеолита создают сильное алектростатн-ческое поле (40 эВ/нм), способное оказывать заметное поляризующее действие на адсорбированные молекулы. ------ -------------- [c.35]

    С целью проверки этих представлений сам Плато, а позже н другие исследователи, применявшие более совершенные методы, измеряли так называемую поверхностную вязкость растворов детергентов. При этом, разумеется, предполагалось, что вязкость в пленках, где влияние адсорбционного слоя проявляется особенно сильно, определяется главным образом вязкостью в этом слое. Поверхностная вязкость или, точнее, поверхностное трение измеряется путем изучения движения тела, полупогруженного в исследуемый раствор. Для этого обычно используют цилиндр, подвешенный на упругой нити, нижняя часть которого находится в растворе. Цилиндр приводят во вращательное колебание вокруг оси нити и определяют декремент затухания свободных колебаний или же измеряют угол кручення нити при медленном вращении сосуда с жидкостью (как это делается в вискозиметре Куэтта). Сравнивая эти результаты с результатами таких же измерений в растворе, не содержащем детергента, находят вклад последнего в общее трение. Оказалось, что корреляция между поверхностным трением и продолжительностью жизни пены в одних случаях действительно существует, в других — отсутствует. Сторонники гипотезы Плато предполагают, что вследствие неньютоновского характера поверхностной вязкости последняя иногда не может быть обнаружена, поскольку скорость движения при ее измерении оказывается слишком большой, В результате в некоторых случаях ожидаемой корреляции не наблюдается. В жидких пленках, особенно очень тонких, истинная скорость течения мала, и соответствующую этому процессу поверхностную вязкость следовало бы определять, экстраполируя измерения на нулевую скорость, что довольно трудно сделать. Кроме того, возможно, что поверхностная вязкость не однозначно связана с вязкостью в жидкой пленке, где может поя- [c.230]

    Расчеты по методу Хюккеля не учитывают эффекта корреляции электронов, т. е. стремления их избегать друг друга из-за взаимного отталкивания. Поэтому в действительности л-электроны в бутадиене и других четных полиенах. стремятся сосредоточиться в чередующихся связях, и пррядок их еще более соответствует единственной классической структурной формуле, хотя существование общей л.-системы несомненно. В то же время у нечетных полиенов, для которых, как и для аллила, можно написать более одной структурной формулы, распределение сильно отличается от классического, и порядок тг-связей значительно выровнен. Их описание в рамках классических структурных формул вообще невозможно. [c.225]

    Во внутримолекулярные реакции могут вступить группы, разделенные на молекулярном графе сколь угодно длинным маршрутом. Учесть такие дальние корреляции существенно сложнее, чем эффекты ближнего порядка, рассмотренные в модели И. Непосредственный перенос метода Стокмайера (см. разд. 1.3) на случай содержащих циклы графов приводит к бессмысленному с физической точки зрения выводу о гелеобразовании при сколь угодно малой конверсии [45], что связано с катастрофически быстрым ростом числа способов соединения I мономеров в молекулу Z-мера. Парадокс объясняется тем, что не все способы равновероятны, поскольку при образовании цикла сильно уменьшается число возможных кон- [c.170]

    Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

    Для выявления особенностей работы добывающих скважин в ГНПК были проанализированы первичные материалы по скважинам Ромашкинского месторождения. Показано, что наблюдается сильная корреляция между дебитами по нефти и минеральным и ионным составами добываемой воды. Поведение приемистости нагнетательных скважин связано не только с минеральным составом, но и с наличием взвешенных частиц в закачиваемой воде, причем наблюдается как увеличение, так и уменьшение приемистости с ростом минерализации. Аналогичные изменения дебитов добывающих скважин вследствие их обводнения отмечались автором при анализе промысловых материалов по Оленьему (Томскнефть), Талинскому и другим месторождениям Западной Сибири. [c.37]

    ДВОЙНОЙ СВЯЗИ В структуре Кекуле. Можно сопоставить эту рассчитанную энергию делокализации с разностью между наблюдаемой теплотой сгорания и теплотой сгорания, предсказанной на основе аддитивности энергий связей для всех связей в простой структуре Кекуле с использованием наиболее точных значений этих величин [О (С—Н) = 226 О (С—С) = 206 и 0(С—С)= 507 кДж МОль ]. Если отложить экспериментальные значения энергии делокализации относительно рассчитанных значений (в единицах (3) для ряда ароматических соединений, снова пoлyч iм очень хорошую корреляцию (рис. 9,10), Из наклона кривой найдем численное значение р, однако эта величина, 71 кДж-моль- , очень сильно отличается от полученной из спектроскопических данных. [c.205]

    К числу осн. направлений развития К. х. относятся всестороннее изучение влияния электронной корреляции на св-ва молекул в разл. состояниях и на особенности взаимод. молекул между собой изучение связи разл. типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич. приближения) получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов развитие теории колебательных и колебательно-вращат. спектров молекул, анализ особенностей колебат. движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи К. х. заключаются в нахождении потенциалов взаимод. при разл. ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на св-ва молекул и механизмы злементарнътх процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие К. х. твердого тела. [c.367]

    Существует неск. разл. подходов к теоретич. интерпретации понятий нуклеофильности и нуклеофугности и к оценке факторов, влияющих на их величину. Осн. факторы-основность (кислотность), поляризуемость, сольватац. эффекты, величины потенциалов ионизации и окисления, стерич. и электростатич. эффекты, наличие своб. электронной пары у атома, соседнего с нуклеоф. центром, прочность связи с атомом углерода. Следует отметить, что прямой корреляции нуклеофильности с к.-л. одним из этих параметров обычно нет, как нет н корреляции между нуклеофильностью и нуклеофугностью напр., тиолят-анион КЗ -хороший нуклеофил, но слабое основание и плохая уходящая группа, гидроксид-анион НО - хорошее основание и нуклеофил, но плохая уходящая группа. Анионы самых сильных к-т-хлорной и трифторметансульфоновой-хорошие нуклеофу-ги и в то же время способны проявлять нуклеофильные свойства. [c.306]

    Второй источник парноц корреляции зарядов связан с самим их электростатическим взаимодействием. Он всего сильнее выражен и легче всего рассчитывается теоретически тогда, когда заряды имеют полную возможность перемещаться вдоль поверхности раздела, что имеет место при нелока-лизованной адсорбции ионов, иЛи в том случае, когда энергия связи при локализованной адсорбции невелика и для расчета вероятности заполнения адсорбционных центров можно воспользоваться распределением Больцмана. Расчеты такого рода были проведены авторами в ряде работ [49—51], суть которых сводится к следующему. [c.177]


Смотреть страницы где упоминается термин Сильная связь, корреляция: [c.356]    [c.72]    [c.425]    [c.140]    [c.224]    [c.80]    [c.179]    [c.234]    [c.336]    [c.288]    [c.276]    [c.281]    [c.326]    [c.226]    [c.155]    [c.80]    [c.188]    [c.370]    [c.589]    [c.434]    [c.87]    [c.104]    [c.126]   
ЯМР в одном и двух измерениях (1990) -- [ c.502 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте