Диены перераспределение электронной

Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопряженных карбокатионов и карбанионов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы,, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.94]

Состояние сопряженных двойных связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. Если же диен с такими связями вступает во взаимодействие с реагентом, под влиянием которого происходит перераспределение электронной плотности в молекуле, то возникает состояние динамического эффекта сопряжения. [c.74]

Рассмотренный выше механизм включает процессы четырех типов образование стабильного диаллильного бирадикала в стадии 1 перераспределение электронов в стадии 2 (аналогичное разложению 1,4-бирадикала) внутренний диеновый синтез в стадии 4 миграцию двойных связей в стадии 3 установление равновесия [5]. Миграция двойной связи, типа требуемой для установления равновесия между всеми возможными сопряженными диенами, имеющими циклогексановый скелет, двузамещенный в положении 1,3, как было показано экспериментально, происходит при температурах, более низких, чем применявшиеся при изомеризации 5,5-диметил-1,3-цик-логексадиена (XX). Поэтому логично предположить, что при изомеризации (XX) легко протекают стадия 3 и установление равновесия [5]. Следует отметить, что источником исходного материала может являться внутренний диеновый синтез триена, образующегося в стадии 2, и этот синтез вполне возможен в ходе реакции. [c.82]

Под влиянием реагентов, атакующих молекулу, сопряжение усиливается и возникает динамический эффект сопряжения. Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопрян енных карбокатионов и карбанио-нов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.92]

Сояряженным диенам свойственна также одна реакция, в которую простые алкены не вступают. Это реакция Дильса— Альдера между диеном и диенофилом, обычно алкеном или алкином, несущим одну или более электроноакцепторную группу (рис. 9.8). Реакция Дильса—Альдера—лишь один пример большого класса согласованных (одностадийных) реакций, которые иногда называют перициклнческими. Ее механизм включает перераспределение шести электронов в шестичленном циклическом переходном состоянии, отсюда термин перицикличе-ская реакция. [c.211]

Полярный механизм не в состоянии однозначно объяснить также стерическую избирательность реакции, особенно при конденсациях алифатических диенов с алифатическими диенофилами. Для объяснения цис-при-соединения приходится принять одновременное присоединение обоими противоположными полюсами компонентов или дополнительно допустить, что диполярный ион (цвиттер-ион) (IV) циклизуется в конечный продукт быстрее, чем может произойти поворот вокруг связи i—Сг, возникающей вместо двойной связи диенофила. Такая циклизация, при значительных расстояниях между заряженными концами цвиттер-иона, требует больших энергетических затрат, что находится в противоречии с опытом, так как в действительности реакции идут с небольшой энергией активации [384]. Подробное обсуждение имеюишхся экспериментальных данных приводит к выводу, что обе возникающие сг-связи аддукта образуются одновременно с разрывом я-связей, т. е. что в реакции происходит одновременное перераспределение шести электронов в поле шести атомов углерода [384]. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология