Радикалы основные типы образования

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

Одним из основных типов процессов, приводящих к образованию полимеров, является свободно-радикальная полимеризация виниловых соединений. В реакциях этого типа способной к росту оказывается только цепочка, на конце которой имеется свободная валентность, т. е. цепочка, представляющая собой свободный радикал. Такой свободный радикал может присоединиться по двойной связи к молекуле мономера с образованием нового свободного радикала, иа одно звено более длинного, чем предыдущий [c.359]

Различают два основных типа цепных реакций реакции с не разветвленными (рис. И1.14, а) и разветвленными (111.14, б) цепями. Для первых характерно простое воспроизводство свободных радикалов по ходу протекания процесса. Взаимодействие свободного радикала R с молекулой исходного вещества А приводит к образованию молекулы продукта реакции В и одного нового свободного радикала. Последний, в свою очередь, сталкивается со следующей молекулой исходного вещества и все повторяется до тех пор, пока не иссякнет в системе запас молекул исходного вещества или по какой-либо причине не нарушится возобновление нового свободного радикала. [c.179]

Радикалы, так же как и рассмотренные выше карбониевые ионы и карбанионы, могут принимать участие в реакциях присоединения, замещения и в перегруппировках, причем вслед за перегруппировкой обычно следует присоединение или замещение. Прежде чем подробно рассматривать эти три основных типа реакций, проследим за образованием и поведением одного из. типичных радикалов — бензоат-радикала (из перекиси бензоила) с тем, чтобы иметь представление о разнообразии про текающих с его участием реакций и образующихся при этом продуктов. [c.286]

Если для полимеризации используют не один мономер ( гомополимеризация ), а смесь мономеров ( сополимеризация ), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М ) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3). [c.304]

Кумольный метод - один из основных промышленных методов производства фенола. Исходным соединением в этом методе является кумол, который получают алкилированием бензола пропиленом. Окисление кумола проводят кислородом воздуха в присутствии солей кобальта в качестве катализатора. Реакция имеет радикальный механизм. Поэтому окислению подвергается а-С-Н-связь с образованием радикала бензильного типа. [c.59]

Теория замещения, предложенная Дюма в 1834 г., также значительно способствовала разработке теории радикалов. В 1836 г. Лоран, развивая аналогичную теорию, принял существование ядер, подобно радикалам, не претерпевающих изменения при переходе от одного соединения к другому. Лоран различал основные ядра (образованные углеродом и водородом в соответствии с простыми отношениями атомов) и производные ядра, возникающие из первых при замещении водорода на другие элементы. Теория типов, высказанная Дюма в 1839 г., имела то значение, что она заменила дуалистическую систему Берцелиуса унитарной концепцией. В том же году Жераром была разработана теория остатков, в которой возродилось понятие радикала, обещавшее быть весьма плодотворным при установлении природы органических соединений. Затем гениальный французский химик переходит к вопросу об эквивалентах (1842) и обобщенной теории типов (1853), которая представляет одну из самых оригинальных попыток создания рациональной систематики органических соединений. Но в этом отношении не следует забывать о совместных работах Лорана и Жерара, начатых в 1844 г. и направленных на достижение той же цели. Их сотрудничество было важным событием в истории химии, и о нем будет сказано ниже. [c.230]

Среди алкилсульфонатов имеются два основных типа поверхностноактивных веществ, содержащих сложноэфирную промежуточную группу. В первом из них гидрофобный радикал является остатком карбоновой кислоты, которая этерифицирована гидроксильной группой алифатической оксисульфокислоты низкого молекулярного веса. Общая схема образования таких соединений может быть выражена следующей реакцией [c.97]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Два типа данных подтверждают, что только замкнутые радикалы участвуют в этой реакции. Во-первых, открытый радикал III, как можно ожидать, реагирует с образованием основных количеств как соединения II, так и продукта, в котором два брома находятся в цис-положении [c.43]

В последнее время широкое распространение получили исследования неравновесного распада многоатомных молекул в условиях, когда запас колебательной энергии превышает равновесное значение. Такие неравновесные режимы реализуются как при экзотермическом распаде в ударных волнах, так и при накачке внешним источником энергии. Теория диссоциации ангармонических молекул при возбуждении колебаний мощным инфракрасным излучением развита в работах [5], где дан краткий обзор наиболее интересных экспериментальных и теоретических результатов в этой области, а также представлена необходимая библиография. В работах [6] показано, что распад целого ряда многоатомных молекул приводит к значительной колебательной неравновесности, которая, в свою очередь, кардинально меняет характер самой реакции. Основная причина возникающего неравновесного режима — вторичные реакции типа радикал (атом)+ исходная молекула с образованием колебательно-возбужденных продуктов, которые за счет колебательно-колебательного обмена с исходными реагентами обеспечивают энергетическую обратную связь. Зона неравновесного режима реакции ограничена сверху и снизу критическими значениями температуры, давления и относительной доли распадающихся молекул в смеси. В области неравновесности основные кинетические параметры реакции (наблюдаемая энергия активации и порядок по давлению) сильно зависят от степени колебательной неравновесности и могут значительно отличаться от своих равновесных значений, причем не только по абсолютной величине, но и по знаку. [c.7]

А. М. Мелешина и Л. П. Залукаев [2] теоретически рассмотрели возможность существования комплекса органическая молекула — свободный радикал. Обсуждалась система фенол-феноксил. В предположении, что энергия комплекса в основном обусловливается взаимодействием между атомами водорода и кислорода, была рассчитана энергия его образования. Она сравнивалась с суммой энергий фенола и фенокси-ла, причем был найден минимум энергии при образовании комплекса и предсказана возможность его существования. В литературе появились сообщения о комплексообразовании подобного типа. [c.10]

Одним из надежных способов интерпретации электронных спектров ионизованных форм адсорбированных молекул является параллельное исследование адсорбционных систем методом ультрафиолетовой спектроскопии и ЭПР. В этом случае удается выделить полосы поглощения образовавшихся на поверхности радикал-катионов [64]. Однако известная неопределенность остается и при таком подходе. Так, в соответствии с классическим определением считается, что кислотно-основными реакциями льюисовского типа являются реакции, в которых электронная пара молекулы основания передается акцептору с образованием связи типа ковалентной. Образование же радикал-катионов при адсорбции связано с передачей одного электрона. Вследствие этого в ряде работ [72, 73] предложено различать эти два процесса. [c.329]

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

Протеогликаны. Это группа углевод-белковых биополимеров, в которых преобладает доля углеводного компонента. Свойства протеоглйканов определяются полисахаридными составляющими. Типичными представителями этой группы смешанных биополимеров являются протеогликаны соединительной ткани. Основным типом связи полисахаридной и полипептидной цепей служит 0-глико-зидная связь. Полипептидная цепь выступает в роли агликона , поставляющего для образования гликозидной связи гидроксильную группу бокового радикала серина. [c.422]

Основными полон<ениями предложенного механизма окисления пропилена являются образование аллильного радикала, изомеризация и распад перекисного радикала аллильного типа с образованием уксусного альдегида и формальдегида, эпоксидирование пропилена ацильными перекисными радикалами (R OOO ) (аналогично тому, как это наблюдается в [c.47]

Аналогичные пути образования сложных эфиров, альдегидов и спиртов были предложены при озонировании простых диэфиров [19], в частности диэтилового эфира, когда обнаружен этилформиат [20]. Кинетика накопления этилацетата при окислении диэтилового эфира [4] свидетельствует о его параллельном образовании с гидроперекисью. В работе [5] показано, что при окислении диизопропилового эфира изопропиладипат является основным продуктом негидро-перекисного типа, образование которого может происходить в результате рекомбинации а-этоксиэтилпероксирадикалов (ЕОО) и дальнейших превращений а-этоксиэтилокси-радикала [c.163]

Окислительно-восстановительные системы нашли в настояш,ее время значительное применение для инициирования полимеризационных процессов при низких температурах. Многие сложные реакции окислительновосстановительного характера протекают через ряд бимолекулярных стадий, в которых наряду с конечными продуктами окисления образуются промежуточные неустойчивые соединения — свободные радикалы. По механизму действия все известные до сих пор системы можно разбить на несколько основных типов. К первому типу можно отнести системы, ха-рактеризуюш,иеся тем, что бимолекулярная реакция между окислителем и восстановителем приводит к образованию одного свободного радикала, например [c.117]

Основное направление фрагментации алкилированных поли циклических ароматических соединений (нафталины, антрацены и фенантрены) начинается с р-разрыва. Этот тип фрагментации подробно изучен на примере алкилбензолов [2]. Элиминирование атома водорода из молекулярного иона 2-метилнафта-лина Via или элиминирование пропильного радикала из молекулярного иона 2-бутилнафталина VI6 приводит к образованию иона и с m/e 141 [13]. Последующее элиминирование ацетилена из иона и приводит к образованию иона к с m/e 115. Аналогичный Процесс наблюдался в случае иона тропилия (переход б- в). [c.203]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

Если выделить наложенный секстет из исходного спектра, то остается триплет, который должен быть вызван разрывом указанной выше молекулы. Маловероятное разрушение третьей и четвертой связей можно сразу же исключить, поскольку последнее вызывает лишь образование радикалов типа III. Разрушение шестой и седьмой связей исключалось путем сравнения с капроном, дейтерированным в иминогрупнах разрушение первой связи не вызывает образования радикала, которому в спектре соответствует триплет. Исследование всех остальных возможностей, в том числе вторичных радикалов, позволяет заключить, что наиболее вероятными местами разрыва остаются лишь вторая и пятая связи. После того как был изучен а- и е-метилзамещенный капролактам, авторы [10] окончательно смогли установить, что в напряженной молекуле ПА-6 обе связи (вторая и пятая) действительно разрываются, причем с равной вероятностью. Следовательно, при разрыве молекулы ПА-6 образуются три основных радикала [c.163]

Благодаря наличию четвертичных аммониевых групп (около 10—12% от обш,его содержания ионогенных групп) анионитЭДЭ-10 в зависимости от условий его применения обладает различной обменной емкостью и проявляет различную степень основности. Как и другие аниониты, полученные поликонденсацией полиэтиленпо-лиаминов с эпихлоргидрином (АН-2Ф, АВ-16, АВ-31), анионит ЭДЭ-ЮП способен не только к реакциям анионного обмена, но и образует координационные соединения с катионами переходных металлов вследствие наличия неподеленных электронных пар у ионогенных групп и чередования последних через два метильных радикала. Это создает возможность образования не только комплексов типа аммиакатов, но и хелатных соединений переходных металлов и повышает селективность к некоторым металлам [40] [c.68]

В настоящее время получили широкое распространение щелочные варки с катализаторами типа антрахинона и его производных. Положительный эффект, достигаемый при добавке антрахинона в каталитических количествах (около 0,1 % от массы древесины), заключается в повышении выхода целлюлозы и ускорении делигнификации. Этот эффект наблюдается при натронной, сульфатной, полисульфидной и щелочно-сульфитной варках. Такую высокую эффективность антрахинона объясняют образованием в щелочном растворе окислительно-восстановительной системы (схема 13.8, а). Антрахинон (АХ) обратимо восстанавливается в антра-гидрохинон (9,10-дигидроксиантрацен)(АГХ). В щелочном растворе присутствуют две основные восстановленные формы катализатора дианион антрагидрохинона (АГХ и анион-радикал антрасемихинон (АСХ ). [c.481]

Термодеструкция сополимера при 240—350 °С и происходящие при ней структурные изменения исследовались в работе [28]. Прогрев сополимера эквимольного состава (в токе азота при 290 °С) приводит к отщеплению фтористого водорода и, преимущественно, хлористого водорода (рис. IV. 4, а). Отщепление галогенводородов сопровождается образованием в сополимере ненасыщенных групп —СР=СН— и —СН=СН— (полосы поглощения 1715, 1650 и 1600 см- ). Кислород оказывает резкое каталитическое действие на термодеструкцию сополимера. При прогреве в атмосфере кислорода значительно увеличиваются выделение галогенводородов (рис. IV. 4, б) и потери массы сополимера (рис. IV.5). Кроме галогенводородов летучие продукты термоокислительной деструкции содержат низкокипящие соединения типа спиртов н низкомолекулярные осколки цепей с альдегидными и карбоксильными концевыми группами. Накопление альдегидных и карбоксильных групп наблюдают и в пленке, прогретой в атмосфере кислорода при 270°С (полосы поглощения 1755 и 1780 см- ). Очевидно, термоокислительная деструкция сополимера ТФХЭ — Э протел<ает по механизму, соответствующему известной схеме распада гидроперекисных групп и изомеризации образующегося радикала с разрывом или без разрыва основной цепи. [c.151]

В водных растворах прониловый спирт ведет себя в основном так же, как метиловый, но большая длина углеводородного радикала молекулы (7,2 А) допускает существование только клатратов типа И состава СзН,ОН 17НаО и требует размещения хотя бы части групп СНз внутри колец, образованных входящими в структуру клатрата молекулами воды. Вращаться в пустотах клатратной структуры молекулы пропилового спирта уже не имеют возможности. Усиление структуры воды при растворении спиртов описано в [33, 34]. [c.16]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

При полимеризации присоединением образование макромолекулы не сопровождается образованием каких-либо низкомолекулярных соединений из реагирующих молекул. Виниловые мономеры представляют собой основной класс соединений, полимеры которых могут быть получены полимеризацией указанного типа. Термин виниловый мономер применяется ко всем олефиновым соединениям строения СНг = СНХ, СН2 = СХУ в качестве примеров соединений этого класса можно назвать стирол СН2 = СН—СеНв и метилметакрилат СН2 = С (СНз) СООСНз. Другие олефиновые производные (например, стильбен, малеиновый ангидрид, эфиры фумаровой кислоты) могут участвовать в реакции соиолиме-ризации, хотя они обычно и не образуют гомополимеров по свободно-радикальному механизму. Олефиновые соединения указанного выше типа, в которых атомы водорода замещены атомами фтора, также обладают многими характерными особенностями виниловых мономеров и обычно включаются в этот класс. Е есколько далее будут рассматриваться реакции полимеризации винпловых мономеров, протекающие через стадию образования промежуточных продуктов свободно-радикального характера под свободным радикалом понимают соединение, обладающее неспаренным электроном. Термин радикал используется в этой книге как синоним термина свободный радикал . [c.10]

Определенный интерес в масс-спектрах спиртов представляют перегруппировочные ионы, образованные при миграции атома водорода к положительно заряженному осколку. Наличие некоторых типов таких ионов может быть использовано для доказательства присутствия кислорода. Например, в спектрах спиртов часто наблюдаются ионы (Н3О) с массой 19 встречаются также ионы с массой 33 — метильные гомологи рассмотренных выше ионов. Наибольшее относительное содержание (7% от основного пика) ионов с массой 19 наблюдается в спектре изопропилового спирта (СНз)гСНОН максимальная интенсивность пикй ионов с массой 33 (51%) отмечена в спектре 2-метил-пропанола-1 (СНз)2СН-СН2-ОН. В каждом случае диссоциация происходит с разрывом связи у изопропильной группы с миграцией двух атомов водорода. Оставшийся нейтральный осколок в обоих случаях может быть аллильным радикалом стабильностью этого радикала можно объяснить перегруппировку. Следующий гомолог в рассматриваемом ряду спиртов (З-метилбутанол-1) в процессе распада не образует ионов с массой 47, однако в масс-спектре наблюдаются ионы с массой 19, которые могут быть продуктом разложения ионов с массой 47. Известен еще лишь один одноатомный спирт — н-бутанол, в спектре которого имеется интенсивный пик с массой 33 (8% от максимального пика). В данном случае перегруппировка, возможно, также происходит с образованием нейтрального аллильного радикала. [c.358]

Простые эфиры и структурно-изомерные им спирты обычно дают сходные масс-спектры интенсивность молекулярного иона, как правило, мала и наблюдаются основные пики с т/е 31, 45 и 59. Наиболее значительным эффектом гетероатома с точки зрения наблюдаемой картины фрагментации служит облегчение разрыва связи, соседней с гетероатомом, с образованием резонансно-стабилизованных ионов. Таким образом, при потере гетероатомом электрона, проистекающей в результате электронного удара, образующийся ион-радикал может фрагментировать дальше путем разрыва связи С—С у р-углеродного атома с образованием резонансно-стабилизованного оксокарбониевого иона [схема (1)]. Этот тип фрагментации, носящий название р-расщепления, особенно характерен для метиловых эфиров. В диметиловом эфире, где связи С—С отсутствуют, тот же тип иона получается при разрыве связи С—Н.. Возможен и разрыв связи С—О, называемый а-расщепле-пнем обычно это типично для симметричных неразветвленных эфиров [уравнение (2)]. Для высших эфиров характерна также [c.292]

Радикалы NHg димеризуются с образованием гидразина. Электронная конфигурация NHg есть ax) b y 2ax) biY. Из рис. 1 снова можно увидеть, что копланарное сближение по пути наименьшего движения запрещено. В любом случае это не имеет отношения к делу, поскольку плоская молекула гидразина N2H4 должна иметь высокую энергию. Истинная структура представляет собой гош-форму симметрии С . Сближение но пути наименьшего движения в этой точечной группе разрешено, поскольку, как показано на схеме (Ю), должно иметь место хорошее перекрывание двух наполовину заполненных орбиталей типа Ь . Два радикала BHj ( 1)2(62)2(205) могут реагировать, сближаясь по пути наименьшего движения заторможенной формы симметрии с образованием В2Н4 в основном состоянии. [c.285]

Основные положения, на к-рых базируется классич. теория Р. п., основаны на независимости реакционной способности мономеров и радикалов от природы радикальной среды. Однако это условие строго выполняется далеко не во всех системах. Особенно заметно кинетич. эффекты среды проявляются в тех случаях, когда происходит образование комплексов мономеров и радикалов с частицами реакционной среды (растворителем или специально вводимым веществом). Можно выделить след, типы взаимодействия мономеров и радикалов 1) образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплексов) благодаря непосредственному участию я-электронов двойной связи мономера или неспаренного р-электрона радикала 2) образование комплексов функциональных групп заместителей, содержащих неподеленные электронные пары (— OOR — N — ONH2 [c.135]

Спиновые зонды типа II(m, и) максимально близки к молекулам самой среды и, несмотря на то, что они все же несколько искажают структуру слоя [166], они, как следует из предыдущего изложения, очень перспективны для детального изучения структуры слоя. Однако и более простые зонды могут дать целый ряд полезных сведений о слоях. Например, гидрофобные зонды, включающиеся в слой, могут быть использованы для того, чтобы следить за изменением состояния жидкокристаллического слоя при различных воздействиях на систему. Так, в работе [130 зонд АХ II (14) был включен в бислойные лецитиновые липосомы (коллоидные частицы, образованные бислоем липида, замыкающим небольшие водные объемы). Этот радикал сравнительно слабо ориентирован в линосомах, поэтому в основном исследовалась интенсивность вращения зонда и полярность его окружения. При этом, в частности, было обнаружено, что изменение состава водной фазы (pH, ионной силы) в достаточно широких пределах не приводит к заметным изменениям изученных параметров спектров, т. е. не приводит к существенному изменению свойств леци-тиновых слоев, составляющих липосомы. [c.174]

Состав продуктов электролиза в большинстве случаев хорошо согласуется с существованием обоих типов радикалов. Так, образование олефинов и сложных эфиров, являющихся побочными, а иногда и основными (см. [1]) продуктами электролиза, объясняют реакциями рекомбинации и диспропорционирования R и RGOO [95, 100]. Б рамках подобных воззрений Сасаки и др. [100] предприняли попытку объяснить наблюдаемую на опыте зависимость распределения продуктов электролиза от структуры радикала с помощью термодинамических данных. Авторы полагают, что подобным образом можно прогнозировать предпочтительные направ- [c.198]

На рис. 10 показан рассчитанный набор поверхностей потенциальной энергии для а-расш,еппения ацетона [5. Возбужденное состояние продукта лежит приблизительно на 1 эВ выше основного состояния радикала, и ни в одной точке их поверхности пе пересекаются. Однако линейная структура ацильного радикала идентична колебательно-возбужденной форме изогнутого радикала, отличаясь только вращением вокруг межъядерной оси. Таким образом, оп превратится в радикальный продукт в основном состоянии просто за счет потери колебательной энергии. Реакции подобного типа достаточно распространены и служат примерами другого пути образования продуктов в основном состоянии с поверхности возбужденного состояния. [c.520]