Динамический эффект сопряжения

Еще большее влияние оказывает наличие сопряженных двойных связей на химическое взаимодействие углеводородов — динамический эффект сопряжения. Это влияние рассмотрим на примере типичной для непредельных углеводородов реакции присоединения галогенов к атомам углерода по месту двойной связи бутадиена, обладающего сопряженными двойными связями [c.458]

Чему равен порядок связей в молекуле бутадиена-1,3 В чем отличие понятии статический и динамический эффекты сопряжения [c.37]

Исследования, стимулированные этой теорией, привели в конечном счете к электронной теории (Р. Робинсон и главным образом К.К. Ингольд после 1926 г.). Эти работы в значительной степени способствовали созданию экспериментальной основы для двух наиболее важных обобщений электронной теории — индукционного эффекта (предложенного Г. Н. Льюисом, 1921 г.) и эффектов сопряжения, а именно динамического эффекта сопряжения, или электромерного эффекта (Т. М. Лоури, 1923 г.), и статического эффекта сопряжения Ед (К. К. Ингольд, 1926 г.). [c.32]

Когда вещества, содержащие сопряженные двойные связи, вступают в реакции, то наряду со статическим эффектом сопряжения проявляется также динамический эффект сопряжения, который играет обычно большую роль. Он выражается в перераспределении электронной плотности в системе с сопряженными связями (поляризуемость) в момент химической реакции под влиянием атакующего реагента. Так как динамические влияния в молекулах с сопряженными связями, по-видимому, ведут к тем же следствиям для реакционной способности вещества, как и статические, и так как их обычно нелегко отличить от статических, нх также изображают изогнутыми стрелками. Примером реакции, в которой проявляется динамическое сопряжение, может служить взаимодействие галоидоводородных кислот с бутадиеном, молекула которого неполярна [c.56]

Таким образом, в этом случае имеет место перенос реакционного центра от аминного азота к азоту азогруппы, хотя эти два атома отделены друг от друга цепью из пяти атомов. Это явление обусловлено следующим смещением 7с-электропов, повидимому, главным образом в момент реакции (динамический эффект сопряжения) под влиянием атакующего молекулу протона. [c.59]

При оценке влияния групп на состояние молекул соединений жирного и ароматического рядов путем сопоставления дипольных моментов или констант диссоциации получают несколько отличающиеся друг от друга данные. Это обусловливается тем, что в случае жирных соединений имеет значение только индуктивный эффект, а в случае ароматических—оба эффекта—индуктивный эффект и эффект сопряжения. Последний особенно сильно проявляется о время химических процессов как динамический эффект сопряжения. Вследствие этого те заместители, которые проявляют эффект сопряжения, влияют на константы диссоциации более сильно, а иногда и иначе, чем на дипольные моменты (константа диссоциации представляет собою отношение констант двух процессов—диссоциации и моляризации). [c.149]

Электронные смещения, происходящие в молекуле под влиянием поляризующего действия реагента при участии изолированных тс-связей, обычно в формулах не показывают. Для обозначения электронных смещений по системе сопряженных тг-связей, когда возможно проявление атомами динамического эффекта сопряжения, применяют изогнутые стрелки (стр. 151 и сл.). [c.280]

В реагирующей молекуле электронное облако может поляризоваться по индукционному механизму такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом / . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.126]

О динамическом эффекте сопряжения см. стр. 392. 10-830 [c.145]

Вешества, содержащие сопряженные двойные связи, обладают рядом специфических особенностей, вызванных взаимным влиянием электронных систем обеих двойных связей (стр. 145 сл.). Взаимодействие этих систем называют эффектом сопряжения. Так называемый статический эффект сопряжения обусловливает некоторое повышение энергии образования молекул (по сравнению с энергией образования веществ того же состава, но содержащих две несопряженные двойные связи), повышение молекулярной рефракции и т. п. Сопряжение двойных связей сказывается вместе с тем в своеобразном поведении таких веществ при реакциях это—динамический эффект сопряжения, связанный с перераспределением плотностей электронного облака молекулы под влиянием атакующего агента. Для случая присоединения бромистого водорода к дивинилу это перераспределение выражается в поляризации молекулы дивинила под влиянием ионов водорода и брома [c.392]

Когда вещества, содержащие сопряженные двойные связи, вступают в реакции, то наряду со статическим эффектом сопряжения (см, стр. 139) проявляется также динамический эффект сопряжения, который обычно играет преобладающую роль. Он выражается в перераспределении электронной плотности в системе (поляризуемость молекулы) в момент химической реакции под влиянием атакующего реагента. Динамический эффект в молекулах с сопряженными связями, по-видимому, оказывает такое же влияние на реакционную способность вещества, как и статический эффект, и обычно их нелегко различить. Поэтому динамическое влияние также изображают изогнутыми стрелками. [c.450]

Примером реакции, в которой проявляется динамический эффект сопряжения, может служить взаимодействие галоидоводородных кислот с бутадиеном молекула бутадиена, сама по себе неполярная, поляризуется под влиянием ионов и X [c.450]

Под влиянием полярных реагентов, например сильных протонных и апротонных кислот или сильных оснований, в них возникает динамический эффект сопряжения, важный для протекания ионных реакций. Так, например, бромид алюминия в жидком бромистом водороде и амид калия в жидком аммиаке вызывают различные по своему характеру перераспределения я-электронного облака молекулы бензола [c.429]

Таким образом, динамический эффект сопряжения и другие виды поляризуемости являются экспериментально доказанными. Действие этого эффекта таково, что в момент реакции в реагирующих молекулах происходит достаточно быстрое перераспределение электронной плотности. [c.59]

Одним из главных вопросов современной химии является вопрос о механизме химических реакций. В видоизмененных мезомерных теориях механизм вкладывается в динамический эффект сопряжения. [c.118]

Вопрос о динамическом эффекте сопряжения сложнее, чем себе представлял Ингольд в электромерном и индуктомерном эффекте. Динамический эффект сопряжения связан со строением активного комплекса в цепом. Это система, которая охватывает значительную часть молекулы в целом ряде связей, и в результате этого охвата обусловливается умеренная энергия активации и течение реакции. [c.118]

Второе мое замечание относится не столько к существу дела, сколько к терминологии. В докладе комиссии признается, что сопряженные, ароматические, гетероциклические соединения, красители и многие другие вещества находятся в состоянии, не соответствующем ни одной из применяющихся для их изображения классических структурных формул. Вместе с тем комиссия считает нежелательным говорить о мезомерном состоянии этих соединений, поскольку мезомерия скомпрометирована своей связью с резонансом. Предлагается говорить о статических и динамических эффектах сопряжения. Однако нам часто приходится характеризовать не эффекты сопряжения, а именно само это промежуточное между двумя предельными формами строение молекулы. [c.176]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

Имеющиеся в молекуле атомы или атомные группы, благодаря влиянию на состояние молекулы во время химической реакции, могут облегчать или затруднять течение процесса. Результат их ответного действия на поляризующее влияние реагента называется динамическим эффектом атомов и групп. В молекуле, имеющей только а-связи, влияние групп на состояние молекулы во время процесса может передаваться только при участии электронов этих связей такое ответное действие группы и изменяющаяся поляризация всей молекулы называется инд у кто мерным или динамическим индукционным эффектом (/ -эффект). Если в молекуле имеется система сопряженных связей, передача влияния групп к центру реакции может происходить также и по системе -п-связей ответное действие атомов, содержащих неподеленные электронные пары, и групп, имеющих. кратные связи, называется динамическим эффектом сопряжения (С -эффект) или электромерным эффектом ( -эф-фект). [c.251]

Это явление обусловлено следующим смещением тс-электронов, главным образом, повидимому, в момент реакции (динамический эффект сопряжения), под влиянием атакующего молекулу протона [c.134]

В молекулах с сопряженными двойными связями, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, под влиянием последних происходит смещение л-электронного облака вдоль системы. В результате этого на противоположных концах такой системы появляются различные по знаку, но равные по величине частичные заряды (б). Такой тип электронного влияния называется эффектом сопряжения (С) или мезомерным эффектом (М). Как и в случае индуктивного эффекта, группы, смещающие я-электронную плотность в сторону системы, проявляют -)-С-эффект. Наоборот, группы, вызывающие такое смещение в свою сторону, обладают —С-эффектом. Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. При взаимодействии молекулы, имеющей систему сопряженных связей, с атакующим реагентом в этой системе происходят глубокие изменения, связанные с перераспределением электронной плотности. В этом случае проявляется динамический эффект сопряжения. Примером влияния эффекта сопряжения на направление реакции может служить реакция ненасыщенного альдегида (акролеина) с бромистым водородом. Реакция идет не по правилу Марковникова (см. с. 66), так как этот альдегид имеет систему двух сопряженных двойных связей (этиленовая и карбонильная), к концам которой и происходит присоединение НВг (за счет перераспределения электронной плотности) [c.25]

Состояние сопряженных двойных связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения. Если же диен с такими связями вступает во взаимодействие с реагентом, под влиянием которого происходит перераспределение электронной плотности в молекуле, то возникает состояние динамического эффекта сопряжения. [c.74]

Динамическим эффектом сопряжения, или таутомерным эффектом, называют полное перемещение пары электронов октета одного атома в октет другого с образованием новых связей и гетеролитическим разрывом старых. Если пара электронов удаляется из октета интересующего нэс атОма, тогда это - -Г-эффект, [c.17]

Еще большее влияние оказывает наличие сопряженных двойных связей на химическое взаимодействие углеводородов — динамический эффект сопряжения. [c.445]

Легкая поляризуемость я-связи приводит к взаимодействию обобществленных я-электронов двух или нескольких связей, что вызывает сопряжение связей. Наличие двойных сопряженных связей вызывает не только статическое сопряжение, но и приводит к динамическому эффекту сопряжения. [c.11]

Сопряжением двойных связей обусловлен и динамический эффект сопряжения, связанный с перераспределением плотности электронного облака молекулы под влиянием атакующего агента. В случае присоединения бромистого водорода к дивинилу это перераспределение выражается в поляризации молекулы дивинила под влиянием ионов водорода и брома [c.124]

Мезомерный эффект можно назвать статическим эффектом сопряжения, ибо он свойствен и покоящейся молекуле , вне реакции. Однако в реакции смещение пар электронов, выражаемое такими же изогнутыми стрелками (английская символика), может зайти и дальше, до полного перемещения пары из октета одного атома в октет другого. Такой эффект может быть назван динамическим эффектом сопряжения. Обычно его называют электромерным эффектом или, чаще, таутомерным эффектом (Г-эффект), поскольку частным случаем его проявления являются перемещения электронов при таутомерии. Если пара электронов удаляется из октета интересующпо нас атома, эффект обозначается как —Г-эффект, < гли же пара передаогся иитересующему пас атому — тогда это +Г-эффект. [c.188]

Динамический эффект сопряжения возникает при непосредственном влиянии реагента на сопряженную систему, при бимолекулярном столкновении, приводящем к реакции. Ввиду того что реагенты, рассматриваемые в настоящем обсуждении, являются электрофильными реагентами, само собой разумеется, что они не могут вызывать —Яй-эффекта (предполагающего отталкивание. члектронов). Поэтому, когда ход реакции указывает на —-эффект, последний может быть только—Еа, эффектом. [c.40]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

Если соединение с системой сопряженных связей вступает в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания / -электронных облаков в момент реакции во всей системе происходит перераспределение электронной, плотности, носящее название динамического эффекта сопряжения. Характерной особенностью системы сопряженных связей является то, что перераспределение электронных плотностей по указанным причинам передается по всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происходит присоединение к первому атому сопряженнш системы, то перераспределение электронной плотности идет по всей [c.94]

Под влиянием реагентов, атакующих молекулу, сопряжение усиливается и возникает динамический эффект сопряжения. Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопрян енных карбокатионов и карбанио-нов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.92]

Такой н е игрой слов занимаются докладчики, заменяя термины фиктивный символ или мыслимый стандарт термином абстракция мезомерный эффект и электромерный эффект — терминами статический эффект сопряжения и динамический эффект сопряжения мезомерия — термином смещение мезомерио-резонансная теория Ингольда—Паулинга — термином теория в шимного влияния Бут,иерова — Марковникова и т. д. [c.83]

В настоящее время качественно отличные друг от друга типы внутримолекулярного взаимного влияния атомов индукционный эффект, электромерный (динамический), эффект сопряжения и альтернирующий эффект приняты как экспериментально доказанные. Это не помешало сторонникам теории резонанса, как М. В. Волькенштейну, утверждать, что все эти экспериментально доказанные эффекты поляризации и поляризуемости молекул очень наноминают невесомые жидкости в физике XVII и ХУШвв. [c.106]

Механизм присоединения брома к бутадиену легко понять, принг мая во внимание, что реакция протекает в две" стадии аналогично прь соединению брома по изолированной двойной связи (стр, 205). В первой стадии присоединяется положйтёльнь1Й атом брома к одному из концов системы сопряженных двойных связей (где электронная плотность наибольшая вследствие статического и динамического эффектов сопряжения) [c.298]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.0 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.56 , c.59 , c.67 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.83 , c.95 , c.106 , c.508 , c.509 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология