Энергия поворота вокруг связи

Углеродный атом в алканах удерживает связанные с ним атомы по осям правильного тетраэдра. Из рентгеноструктурных данных известно, что в алканах центры атомов углерода расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстояние от центра атома углерода до центра атома водорода равно 0,11 ни. Тем не менее, поскольку поворот вокруг связи С—С соверщается легко и почти без затраты энергии, то углеродная цепь может принимать различные конформации, вплоть до спиральной [c.113]

Поскольку, однако, поворот вокруг связи С—С совершается легко и почти не требует затраты энергии, то в результате таких поворотов углеродная цепь может принимать самые различные формы, вплоть до спиральной — разные конформации (например, а и б) [c.66]

Для цепей с симметричными привесками (—СНг— R2—) потенциальная энергия внутреннего вращения не зависит от того, происходят ли повороты вокруг единичных связей по часовой стрелке или против нее, т. е. U(фь фг) = U(— ф1, — фг), где ф1 — угол поворота вокруг связи —СНг— Ra— и фг — вокруг связи [c.135]

Ннтрогруппа в положении 6 меньше тормозит реакцию, чем метильная группа и атом хлора. Свое тормозящее пространственное влияние она частично компенсирует сильным электроноакцепторным (т.е. благоприятным) влиянием на азидогруппу. Кроме того, поворотом вокруг связи СЫ в переходном состоянии она может свести к минимуму пространственное влияние на азидогруппу. Потеря при этом энергии сопряжения нитрогруппы с бензольным кольцом должна окупиться за счет того, что азидогруппа получает возможность копланарного расположения относительно бензольного кольца, а также относительно второй нитрогруппы, с которой она как электронодонорная (+ М-эффект [784, 785]) способна сильно сопрягаться. [c.323]

Для того чтобы усреднить выражение 1.25, необходимо сделать предположение о зависимости конфигурационной энергии Е всей цепи от углов внутреннего вращения. Для этой модели принимается, что угол поворота вокруг -связи зависит только от атомов -связи. Тогда вклад -связи в конфигурационную энергию всей цепи [c.24]

Однако, согласно термодинамическим расчетам, поворот вокруг связи С—С также требует затраты определенной энергии, т. е. внутреннее вращение вокруг одинарной связи не свободное, а заторможенное. Для осуществления поворота одной части молекулы относительно другой вокруг связи С—С молекула должна обладать определенной потенциальной энергией, которая зависит от величины угла поворота / = /(ф), где ср — угол поворота вокруг оси внутреннего вращения. Теоретически установлено, что для вращения вокруг связи С—С потенциальная энергия молекулы и (р) максимальна при ф=,60°, 180°, 300°. [c.49]

Рис. 4. Переходы энергии при активированной ч с-гранс-изомеризации олефина (а) и зависимость энергии возбуждения от угла поворота ст-связи С=С вокруг оси (б).

Проблема становится более ясной, если провести сравнение двух хорошо известных каучуковых полимеров (ис-полиизопрена (натуральный каучук) и полиизобутилена, которые кристаллизуются при более низкой, чем комнатная, температуре. Как следует из эластичных свойств этих полимеров, оба они, хотя и по совершенно различным причинам, имеют очень гибкие молекулы. У натурального каучука имеется в какой-то степени открытая структура цепи со связями = СН — СНг —. что позволяет молекуле ыс-изомера достаточно свободно изменять конформацию. С другой стороны, молекула полиизобутилена чрезвычайно перегружена, так как для размещения вдоль цепи пар метильных групп, присоединенных к чередующимся углеродным атомам, не хватает места (см. табл. 1). Важной особенностью структуры является то, что повороты вокруг связей цепи дают мало возможностей для снятия напряжения. Такая перегруженность цепи совсем не зависит от конформаций поэтому энергии отдельных конформаций мало различаются, в результате чего молекула является очень гибкой [14]. [c.418]

Характер зависимости энергии молекулы от угла поворота вокруг связи С—С может быть различным, но в ряде случаев имеется два или даже три минимальных и максимальных значения энергии (равных или не равных между собой, в зависимости от типа боковых заместителей), [c.223]

Энергия молекулярной орбитали зависит от числа ее узловых плоскостей. Наиболее стабильная орбиталь имеет все коэффициенты при атомных орбиталях одного знака, наиболее нестабильная имеет узел (меняет знак) на каждой связи (см. стр. 55). Если уменьшить величину резонансного интеграла связи между атомами г и 5 (Ргз), уровни орбиталей, имеющих узлы на данной связи, будут понижаться, а уровни орбиталей, не имеющих узлов, — повышаться. Уменьшение резонансного интеграла является мерой уменьшения взаимодействия между электронами частей молекулы, расположенных по разные стороны от этой связи. Соответственно, энергия орбитали должна увеличиться, если происходит поворот вокруг связи, не имеющей узлов, и понижаться, если поворот происходит вокруг связи, на которой данная орбиталь имеет узел [c.160]

Рассмотрим в качестве примера влияние пространственных затруднений на первую полосу поглощения а стильбена. Узлы высшей занятой (гр) и низшей свободной (г з 1) орбиталей изображены на рис. 5.2 пунктиром. Если происходит поворот вокруг связи ос—а, тогда энергия состояния гр увеличивается, энергия состояния р-1 [c.160]

Очевидно, что в дополнение к невалентным взаимодействиям и деформациям валентных углов в потенциальную функцию должна быть введена энергия неплоских деформаций бензольных ядер, а также энергия выхода заместителей из их средней плоскости. На языке квантовой химии это означает уменьшение перекрывания р—7г-электронов соседних связей, или уменьшение энергии делокализации, явно невыгодное для ароматических систем. По этой же причине невыгоден и поворот вокруг связей, являющихся проводниками сопряжения. [c.195]

Рацемизация обусловлена, несомненно, тем обстоятельством, что в части молекул, временно обогащенных энергией за счет термических столкновений, может произойти поворот вокруг связи, соединяющей оба кольца (при скольжении заместителей в положениях 6 и 6 друг относительно друга). На основании измерения скорости рацемизации у соединений описанного типа установлено, что способность различных заместителей тормозить вращение убывает в следующем ряду, приблизительно соответствующем их размерам [c.41]

Довольно часто в молекулах имеются химические группы, способные к вращению вокруг связи, соединяющей эту группу с остальной частью молекулы. Например, можно считать, что способны иногда к такому вращению метильные группы —СН3. Заметим, что по-настоящему свободное вращение встречается нечасто. Дело в том, что потенциальная энергия молекулы, как правило, зависит от угла поворота группы относительно ее оси симметрии и, следовательно, вращение будет заторможенным. В качестве примера на рис. 7.1 приведена зависимость потенциальной энергии молекулы этана от относительного угла поворота групп СН3 вокруг связи С—С. Видно, что изменение потенциальной энергии при вращении достигает примерно 12 кДж/моль, что существенно превышает величину ЯТ при комнатных температурах, равную примерно 2,5 кДж/моль. Таким образом, вращение групп СН3 в молекуле [c.106]

Переход одного поворотного изомера в другой связан с затратой определенной энергии (энергия активации вращения), источником такой энергии может быть тепловое, механическое или другое воздействие на молекулу. Следует помнить, что, несмотря на наличие полярных заместителей в молекуле дихлорэтана, энергия, нужная для поворота вокруг а-связи, во много раз меньше величины энергии поворота вокруг я-связи, а это приводит к значительно более легкому вращению вокруг простых связей. Так как скорость взаимного превращения поворотных изомеров является величиной порядка 10 сек , выделить поворотные изомеры из смеси не удается. [c.16]

Следует помнить, что, несмотря на наличие полярных заместителей в молекуле, энергия, нужная для поворота вокруг (т-связи, в десятки раз меньше величины энергии поворота вокруг л-связи, а это приводит к значительно более легкому вращению вокруг простых связей. Благодаря тому, что скорость взаимного превращения поворотных изомеров является величиной порядка сек , выделить поворотные изомеры из смеси не удается. [c.8]

Рассмотрим простую молекулу, содержащую три связи (рис. 18.10,/4). Будем считать, что энергия поворота вокруг центральной связи зависит от ф так, как это представлено на рис. 18.10, Б. Эта потенциальная функция имеет три четких локальных минимума, разделенных барьерами значительной высоты. В соответствии с обычным распределением Больцмана вероятность того, что ф лежит в интервале от ф ао ф + ( ф, равна [c.136]

Чтобы понять причину гибкости линейных макромолекул, рассмотрим строение молекулы этана. Ее можно представить как две группы —СНз, соединенные одинарной связью. Из органической химии известно, что группы —СНз в молекуле этана способны вращаться вокруг одинарной связи С—С. Это хорошо согласуется с тем, что, например, симметричный дихлорэтан не имеет изомеров. Однако при низких температурах свободное вращение вокруг связи С—С затруднено, так как не все возможные положения групп —СНз относительно друг друга равноценны в энергетическом отношении. Такая неравноценность обусловлена тем, что при повороте одной группы —СНз по отношению к другой изменяются расстояния между атомами водорода обеих групп. Это ведет к изменению энергии взаимодействия между группами —СНз. Поэтому при низких температурах —СНз-группы не вращаются вокруг оси С—С, а лишь вращательно колеблются на сравнительно небольшой угол. Только при достаточно высокой температуре благодаря увеличению кинетической энергии может быть преодолен энергетический барьер и группы —СНз будут свободно вращаться вокруг соединяющей их связи. [c.427]

Большая или меньшая трудность перехода от обычной конформации к реакционной для разных молекул определяется энергией, которую надо затратить на со-ответствуюшие повороты вокруг С—С-связей. Конформационный анализ позволяет очень приближенно оценивать эти энергии, уподобляя отдельные участки молекулы рассматриваемого углеводорода молекуле н-бутана, для которого энергетика различных поворотов вокруг связи между С-2 и С-3 достаточно точно известна. Для перехода н-гексана в г-конформацию (II) нужно осуществить повороты по 120° вокруг двух С—С-связей, например С-3—С-4 и С-4—С-5. На эти повороты надо затратить 50 кДж/моль [99] это следует из обычных конформационных расчетов для двух переходов из заторможенной в заслоненную конформацию (по 25кДж/ /моль). Кроме того, возникает дополнительное напряжение за счет отталкивания метильной и метиленовой групп. Эти значения точно не известны, но сопоставление подковообразных конформаций н-бутана, н-пентана и н-гексана на моделях Стюарта — Бриглеба позволяет считать, что они близки к 13 кДж/моль. Таким образом, для перехода к-гексана в г-конформацию необходимо предварительно затратить 63 кДж/моль. Для 2,2,4-триметилпентана уже простое сопоставление перспективных формул обычной (III) и г-конформаций (IV) показывает, что здесь энергия перехода должна быть меньше. Действительно, в этом случае первый и пятый угле- [c.212]

М. Левитт и С. Лифсон [15], а также Дж. Дайзенхофер и У. Стей-геманн [16] проанализировали данные рентгеноструктурного анализа белков и пришли к выводу о не вполне плоском строении пептидных групп, заключающемся в отклонении двугранного угла (о от 180°, пира-мидализации связей атома N и, в меньшей степени, связей карбонильного углерода. Учитывая, однако, разрешающую способность метода, речь не может идти о твердо установленных фактах, а лишь о возможных отклонениях от плоского строения группы и соответствующих инверсиях конфигураций. Теоретические расчеты энергии неплоских деформаций пептидной группы [17] показывают, что поворот вокруг связи N-0 вблизи ш = 180° на 10°и выход связи Ы-С из плоскости СМС на 20° увеличивают энергию на 2,0-3,0 ккал/моль. Более значительными энергетическими потерями сопровождается пирамидализация связей карбонильного углерода выход этого атома из плоскости С ОМ на 0,1 А требует затраты энергии около 5,0 ккал/моль. [c.136]

Основное предположение о независимости внутренних вращений вокруг связей редко является справедливым. Взаимозависимость поворотов вокруг связей проявляется в зависимости Ei от Ф и фг 1 Ei (фг-1, фг). Могут сказываться и взаимодействия более удаленных атомов. Такая взаимозависимость вращений вокруг связей уже исключает возможность разделения конфигурационной энергии на сумму отдельных ее членов, т. е. соотношение 1.26 [c.25]

Единственным требованием при этом является лишь некоторый поворот вокруг связей цепи от транс-положений. По спектроскопическим данным о величине энергии, необходимой для поворота вокруг углерод-углеродной связи из транс- в гош-положение, Франк и Този [28] вычислили свободную энергию поверхности (001) кристалла полиэтилена со сложенными цепями, которая равна приблизительно 70—100 эрг-см . Кинетические данные также дают величины этого порядка, показывая, что энергия напряжений, связанная с изгибом молекул, не является чрезмерно большой [68]. Не отличаясь в других отношениях, плоскости (ПО) являются в полиэтиленовой структуре наиболее плотно упакованными — факт, свидетельствующий о том, что именно в этих плоскостях предпочитают располагаться молекулярные складки. Однако складывание может происходить, по-видимому, в какой-то степени также и во второй по плотности грани (100). Когда кристаллизация происходит при температуре около 90°, то получаются урезанные разновидности обычных ромбовидных кристаллов [60]. У них присутствуют грани (100), а секторы, ограниченные гранями (100), плавятся при более низкой температуре, чем секторы, ограниченные гранями (ПО), что подтверждает существование в плоскости (100) самостоятельного режима складывания. Позже мы увидим, что молекулы могут также складываться очень сложным образом, включаясь одновременно в несколько плоскостей складок. [c.432]

Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности . Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С-связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.64]

В качестве примера невертикального переноса рассмотрим превращение цис-стялъбеиа Ет = 57 ккал/моль) в транс-стялъбт под влиянием фотосенсибилизатора, триплет которого лежит ниже 57 ккал/моль. На рис. 54 показан возможный ход потенциальной кривой в зависимости от угла поворота вокруг связи С — С. Волнистой стрелкой показано невертикальное возбуждение триплета /иранс-формы, а прямой стрелкой — вертикальное возбуждение г ис-формы. Время жизни триплетной молекулы сенсибилизатора велико (поскольку вертикальный перенос не идет), и в течение этого времени она успевает много раз столкнуться с молекулами акцептора. Пока донор и акцептор существуют в качестве партнеров по столкновению, они образуют комплекс . Таким образом, донор просматривает все возможные состояния акцептора до тех пор, пока не произойдет взаимодействие с одним из них и осуществится парный, невертикальный перенос энергии. [c.215]

Процесс фотоинициирования полимеризации виниловых мономеров в массе или растворе инертного растворителя можно представить следующим образом [56]. При поглощении кванта света с энергией Ну молекулой мономера происходит ее переход в синглетное возбужденное состояние (5о - 5 ), из которого с некоторой вероятностью осуществляется спонтанный переход в триплетное, или так называемое бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи (X Т), Этот переход происходит, как правило, путем интеркомбинационной конверсии (ИКК), хотя возможны и другие пути попадания молекулы мономера в триплетное состояние, в частности путем межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии от возможного донора, присутствующего в системе. Важная роль триплетных состояний и триплет-триплетного переноса энергии в процессах фотоинициирования полимеризации некоторых виниловых соединений, в частности ММА, показана в [94]. В общем виде процесс раскрытия двойной связи схематически показан на рис. 3.1. В тринлетном состоянии неспаренные электроны оказываются на 2/7-орбиталях атомов углерода. Отметим, что уровень л -орбитали двойной связи является более разрыхляющим , ч м л-связывающим. При этом переходе меняется конформационное состояние молекулы и появляется возможность поворота вокруг связи С—С. Электростатическое отталкивание между неспаренными электронами приводит к повороту на угол 90° с образованием неплоской конформации. Триплетное состояние является крайне реакционноспосо.бным - и обычно быстро стабилизи- [c.47]

В предыдущем параграфе говорилось о смещении энергетических уровней при повороте вокруг связи, соединяющей л-электрон-ные системы. Сузуки [14] представил расчеты, иллюстрирующие изменение энергии электронных переходов сопряженных диеновых систем при повороте вокруг Сг—Сз-связи ( i = 2—Сз=С4) и дипольного момента перехода (см. стр. 53). [c.164]

В тех случаях, когда поворот колец (из-за пространственных затруднений) не приводит к полному разобщению отдельных участков сопряженной системы, наблюдается гипсохромный эффект, Так, введение метильной группы в краситель [(65) -макс 528 нм] [образование красителя (66) Хмакс 467 нм] создает пространственные затруднения, которые в основном состоянии сравнительно легко преодолеваются поворотом вокруг связи С—С между остатком бензотиазола и замещенной метино-вой группой. Поэтому энергии этих молекул в основном состоянии [(65а) и (66а)] мало отличаются друг от друга (рис. 28). Перераспределение электронной плотности при переходе в возбужденное состояние [(656) и (666)] существенно меняет положение теперь уже выход бензотиазольного кольца из плоскости молекулы (66) невозможен, так как связь его с атомом углерода метиновой группы стала двойной, свободное вращение относительно которой невозможно. Поэтому при возбуждении в молекуле (66) происходит не нарушение плоскостности, а искажение валентных углов, требующее значительных энергетических затрат. В результате в возбужденном состоянии уровень энергии (66) существенно выше уровня энергии (65) и соответственно энергия возбуждения (А5) красителя (66) больше, чем в случае (65), что и приводит к гипсохромному сдвигу при переходе от (65) к (66). Одновременно и интенсивность поглощения снижается почти в пять раз. [c.83]

Выше было показано, что присутствие двух молей фосфина в комплексе должно способствовать перегруппировке лиганда в а-форму. Поворот вокруг связи М—С в этой форме приведет к обмену положениями протонов Нз и Н4, тогда как Н и Нг займут свои прежние места. Как уже говорилось выше, Легкость перехода в а-форму зависит и от природы металла и от характера лиганда Ь. Далее с повышением температуры повышается вероятность разрыва связи Р(3—С3, хотя процесс усреднения НхНа требует значительно больших энергий [621]. [c.319]

Полярный механизм не в состоянии однозначно объяснить также стерическую избирательность реакции, особенно при конденсациях алифатических диенов с алифатическими диенофилами. Для объяснения цис-при-соединения приходится принять одновременное присоединение обоими противоположными полюсами компонентов или дополнительно допустить, что диполярный ион (цвиттер-ион) (IV) циклизуется в конечный продукт быстрее, чем может произойти поворот вокруг связи i—Сг, возникающей вместо двойной связи диенофила. Такая циклизация, при значительных расстояниях между заряженными концами цвиттер-иона, требует больших энергетических затрат, что находится в противоречии с опытом, так как в действительности реакции идут с небольшой энергией активации [384]. Подробное обсуждение имеюишхся экспериментальных данных приводит к выводу, что обе возникающие сг-связи аддукта образуются одновременно с разрывом я-связей, т. е. что в реакции происходит одновременное перераспределение шести электронов в поле шести атомов углерода [384]. [c.67]

В отличие от а-связи я-связь не обладает цилиндрической симметрией относительно оси, соединяющей центры атомов. Поэтому поворот одного из атомов вокруг данной оси приведет к изменению конфигурации электронных облаков. Как видно нз рис. 1.43, при повороте атома на 90° я-связь разорвется (о-связь при этом останется без изменений). Поскольку разрыв я-связи требует значительной затраты энергии, свободное вращение вокруг связи С—С в молекуле С2Н4 невозможно, что проявляется в существовании цис-транс-изомерии производных этилена. [c.91]

В действительности указанный поворот вокруг углерод-углеродной связи происходит при одновременном приближении атома Н, в.чаимодейст-вие которого с ближайшим к нему атомом С снижает энергию системы. Энер- [c.130]

Экспериментальные данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что реакции присоедипепия атома Н к олефинам и вообще к молеку.там с изолированными двойными связями в большинстве случаев протекают по второму пути, т. е. сопровождаются поворотом вокруг двойной связи. Об этом, в частности, свидетельствуют данные табл. 6, согласно которым предэкспоненциальвый множите.т1ь А в формулах Аррениуса для приведенных в этой таблице реакций имеет порядок величины 10 см молъ сек (а также малые значения энергии активации). Как видно из табл. 6, это относится ПС только к реакции присоединения атома Н к молекулам олефинов, но также и к реакции Н- -СбНб = СбН,. Из этого можно заключить, что последняя протекает по схеме [c.131]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология