Дикман, конденсация эфиров дикарбоновых кислот

Конденсация дикарбоновых эфиров, приводящая к получению циклических -кетоэфиров. При обработке эфиров дикарбоновых кислот с 6—7 атомами углерода в основной цепи обычными конденсирующими агентами (натрием, алкоголятом или амидом натрия) происходит внутримолекулярная конденсация. Из эфира адипиновой кислоты получается эфир i, 2-циклопентанонкарбоновой кислоты (Дикман) [c.57]

Эфиры дикарбоновых кислот под действием этилата натрия или металлического натрия претерпевают реакцию внутримолекулярной конденсации, которая приводит к эфирам циклических -кетокислот (В. Дикман, 1894 г.). Последние в результате гидролиза превращаются в крайне неустойчивые свободные Р-кетокислоты, которые самопроизвольно декарбоксилируются (R== jH5) [c.240]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]