Расщепление кольца в результате гидролиза

Фурановый цикл раскрывается гораздо легче, чем пиррольный. Наиболее распространенный тип - кислотно катализируемое расщепление. Молекулу фурана можно рассматривать как скрытую 1,4-дикарбонильную систему, которая высвобождается в результате гидролиза в присутствии кислотных катализаторов (обратное направление синтеза Пааля—Кнорра, показанного на рис. 6.12). Скрытые 1,4-дикарбонильные соединения со сложными боковыми цепями могут быть получены при использовании легко алкилируе-мых фуранов, которые наиболее часто синтезируют сопряженным присоединением енона либо литированием с последующим алкилированием алкилгалогенидом. 1,4-Дикарбонильная функция может быть высвобождена на последующих стадиях гидролизом фуранового кольца. В качестве примера приведем синтез цис-жасмона из [c.254]

Значительной напряженностью сульфокислот дурола, изодурола и пентаметилбензола объясняется легкость их гидролитического расщепления [33, 34, 38, 41, 48]. В известной мере облегчение гидролиза обусловлено благоприятным электронным влиянием метильных групп. Однако главной причиной является несомненно ускорение реакции в результате уменьшения напряженности молекулы в процессе образования промежуточного соединения (или переходного состояния) при присоединении протона к атому углерода, связанному с сульфогруппой. При этом реализуется стремление молекулы к выводу связи С—-8 из плоскости бензольного кольца, [c.110]

Некоторые лактоны, в частности лактоны жирного ряда, уже при действии воды гидролизуются и превращаются в оксикислоты. После этого, если отсутствует кислая фенольная гидроксильная группа, смесь можно непосредственно титровать. По результатам титрования можно вычислить молекулярный вес лактона. Большинство лактонов, и прежде всего ароматические лактоны, гидролизуются при кипячении с водной или лучше с водно-спиртовой щелочью. Легкость расщепления лактонов зависит от напряжения связи в кольце и от наличия заместителей. Имеет значение также степень диссоциации карбоксильной и гидроксильной групп соответствующей оксикислоты. Вообще 7-лактоны устойчивее, чем лактоны р- и З-оксикислот. [c.523]

При метилировании фуранокумаринов с помощью щелочного раствора диметилсульфата [28] раскрывается кумариновое кольцо и образуется метиловый эфир о-метоксикоричной кислоты. Последний в результате гидролиза до коричной кислоты и последующего окисления перманганатом калия дает о-метоксибензойную кислоту с одновременным расщеплением фуранового кольца. Прежде чем применять эти методы деструктивного окисления, необходимо метилировать оксифуранокумарины диазометаном. [c.14]

Оптимальной температурой образования магниевых произгсдных является температура O-f-20 . При — 20 газовыделение практически отсутствовало. С повышением температуры до 80 реакция значительно ускорялась, но при этом заметно возрастала скорость побочных процессов восстановления и расщепления сульфоланового кольца, на что указывают результаты гидролиза магниевых производных. [c.141]

При действии на а-пинен pa iбaвлeпныx минеральных кислот происходит разрыв циклобуlanoBoro кольца и в результате гидролиза сначала образуется а-терпинео.-i, а затем терпингидрат. При нагревании а-пинена при 340—350° происходит расщепление обоих колец и изомеризация в а л л о о ц и м е н [c.841]

На основе этой интерпретации образования тиосульфата из элементарной серы и сульфита натрия можно вывести заключение, что в противоположность обычному мнению реакция протекает не путем простого присоединения серы к сульфит-иону, а скорее представляет собой процесс расщепления кольца 83 сульфитом натрия или является результатом стремления центрального атома с координационным числом 4 к своему насыщению. Если это верно, то реакция должна протекать количественно, что и подтверждается экспериментом. При кипячении в течение 1 час элементарной серы и избытка водного раствора сульфита натрия в нейтральном или слабощелочном растворе, как и в результате гидролиза сульфита, происходит количественное образование тиосульфата, который можно определить после предварительного связывания избытка формалином Црямым иодометрическим титрованием. [c.123]

Новый гетероцикл, образующийся за счет срощенного лактамного кольца с кольцом В лактамгексакарбоновой кислоты (XXXV), по-видимому, образуется из промежуточного продукта с гидроксильной группой (которую несет атом углерода положения 8) с последующим замыканием цикла через амидный остаток и гидроксильную 1 уппу [16, 19]. Промежуточный продукт возникает в результате окисления кислородом воздуха, сопровождающего щелочной гидролиз цианокобаламина. Интересно отметить, что реакция окисления катализируется кобальтом расщепленной части молекулы [50]. [c.590]

Уже Шееле наблюдал образование аллоксана, позднее охарактеризованного Либихом и Вёлером, и пре,п,ложил удобную пробу на мочевую кислоту, основанную на специфической цветной реакции, которая характерна для аллоксана. Аллоксан представляет собой устойчивый гидрат 1,2,3-трикетона. Фишер в несколько стадий превратил аллоксан в барбитуровую кислоту, но наиболее просто взаимоотношения этих двух веществ устанавливаются тем фактом, что аллоксан образуется из барбитуровой кислоты при окислении. Доказательство строения барбитуровой кислоты путем синтеза устанавливало, таким образом, строение одного кольца мочевой кислоты. Природа второго кольца следует из результатов другой реакции расщепления, в которой раскрывается шестичленное кольцо. Либих и Вёлер нашли, что мочевая кислота при мягком окислении теряет один атом углерода в виде двуокиси углерода и превращается в продукт, названный аллантоином, поскольку была установлена его идентичность с веществом, выделенным в 1799 г. из аллантоидной жидкости коров. В этом классическом исследовании аллантони был различными путями пол-вергнут расщеплению, но его строение следует уже из результатов простейшей реакции — гидролиза с образованием 2 моль мочевины и [c.628]

Пенициллоиновые кислоты удается выделить при осторожном гидролизе пенициллинов в водном растворе при pH =10. Если затем 1юдействовать на пенициллоиновые кислоты раствором сулемы, то происходит раскрытие их тиазолидинового кольца и последующее гидролитическое расщепление молекул. В результате реакции образуется /-пеницилламин (141) и соответствующие пенальдиновые кислоты, теряющие углекислоту и переходящие в пениллоальдегиды (142). На основании этих превращений пенициллоиновым кислотам может быть приписана общая формула (164). При нагревании в вакууме они декарбоксилируются, превращаясь в пениллоиновые кислоты (165). [c.103]

Для установления положения эпоксидного кольца природное полииновое соединение было подвергнуто каталитическому гидрированию. При хроматографическом разделении продуктов гидрирования удалось выделить насыщенный эпоксид LIII, м-три-деканол-5 и и-тридеканол-6. Кислотный гидролиз насыщенного эпоксида с последующим окислительным расщеплением образовавшегося диола приводит к валерьяновому и октиловому альдегидам. Получающийся при кислотном гидролизе в результате аллильной перегруппировки триин-диеновый диол LIV приводит после гидрирования и ацетилирования к диацетату тридекандио- ла-1,2, который окончательно был идентифицирован методом газожидкостной хроматографии. Эти данные позволили приписать природному полииновому соединению строение LV [181 [c.150]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

В интервале pH 0—2 как изомеризация, так и раце мизация катализируются кислотой. Это указывает на то, что, кроме рассмотренных реакций, становятся важными и другие реакции, которые также вносят вклад в общую скорость пространственных изменений. Реакции гидролиза оксалатных комплексов металлов, катализируемые кислотой, довольно обычны и объясняются присоединением протона к оксалатпому лиганду, что в свою очередь приводит к снижению прочности связи М — О (стр. 197). При реакциях Сг(Н20)2(С204) это обусловливает возможность расщепления хелатного кольца оксалатной группы, в результате чего перегруппировка конкурирует с обменом воды. Такой процесс с разрывом хелатного цикла подтверждается тем, что рацемизация Сг(С204)з происходит именно по этому механизму (стр. 279). [c.251]

Смотреть страницы где упоминается термин Расщепление кольца в результате гидролиза: [c.270] [c.70] [c.276] [c.276] [c.634] [c.67] [c.224] [c.504] [c.526] [c.158] [c.286] [c.903] [c.110] [c.329] [c.346] [c.394] [c.173] [c.456] [c.394] [c.27] [c.28] [c.68] [c.525] [c.133] [c.968] [c.370] [c.360] [c.204] [c.316] [c.520] [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология