Внутримолекулярная кротоновая конденсация

Аннелированием по РОБИНСОНУ, нли реакцией РОБИНСОНА — МАННИХА, называют получение бициклических непредельных кетонов конденсацией циклоал-канонов с основаниями Манниха с последующей внутримолекулярной кротоновой конденсацией [c.42]

Внутримолекулярная кротоновая конденсация [c.32]

Заключительный этап синтеза — сужение цикла В до пятичленного цикла В. Удаление ацетальной зашиты с периодатным окислением освободившегося диола приводит к диальдегиду 19, а региоселективная внутримолекулярная кротоновая конденсация последнего — к целевому производному 1, содержа- [c.292]

По-видимому, на первой стадии реакции, приводящей к получению изофорона, образуется окись мезитила, которая затем реагирует с еще одной молекулой ацетона, как метиленовой компонентой, по реакции типа Михаэля. Заключенный в квадратные скобки промежуточный продукт на последней стадии претерпевает внутримолекулярную кротоновую конденсацию [c.155]

Теперь настает очередь тщкла "О". Удаляют изопропи-лгиденовую защиту, а освободившийся диол окисляют иод-пой кислотой. Продукт — диальдегид 9 — подвергают внутримолекулярной кротоновой конденсации, в результате которой образуется цикл О (уже без кавычек, настояп] ий ) и функциональный заместитель в положении 17, который понадобится для построения алифатической боковой цепи. [c.213]

С ростом размера цикла пространственные препятствия для образования двойной связи в голове мостика уменьшаются. В конце 40-х годов Прелог 90] занялся проверкой возможности существования больших циклов с двойной связью в голове мостика. Он установил, что запрет Бредта теряет силу для систем, в которых шестичленное кольцо перекрыто в 1,3-положении мостиком, содержащим не менее пяти углеродных атомов. К такому выводу Прелог пришел, изучая направление кротоновой конденсации соединений типа XXXIX. В этих соединениях внутримолекулярная кротоновая конденсация может происходить с образованием конденсированной структуры (путь А), или — если этому не препятствует запрет Бредта — с образованием мостиковой структуры с двойной связью в голове мостика (путь Б) [c.466]

Внутримолекулярная кротоновая конденсация последнего дала бициклический продукт 466, который по реакции Виттига был превращен в виниловый эфир 467, а из последнего был получен защищенный альдегид 468. Завершающие стадии синтеза — это уже рассмотрегшые выще окислительное расщепление циклогексенового фрагмента с образованием кетоальдегида 469 и его кротонизация с получением трициклического продукта 470, из которого при гидролитическом снятии защиты и был получен целевой сесквитерпен 463. [c.266]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Оригинальный синтез азулена также включает трансаннулярное взаимодействие Октагидронафталин озонируют и затем подвергают полученный дикетон внутримолекулярной кротоновой конденсации (возможность такой конденсации обусловлена поворотом карбонильной группы внутрь цикла) Образовавшийся а,р-непредельный кетон восстанавливают тетрагидридоалюминатом лития и затем дегидратируют Приготовленный таким [c.53]

Ксиленол производится из изофорона, получаемого в свою очередь тримеризацией ацетона в присутствии оснований, сопровождающейся внутримолекулярной кротоновой конденсацией [c.138]

Эта гидроперекись сравнительно устойчива в сухом состоянии. В полярных растворителях даже в процессе перекристаллизации она претерпевает перегруппировку, напоминающую перегруппировку 9-транс-декалипа (том I), давая дикетон с расширенным циклом. Последний прп действии щелочей в результате внутримолекулярной кротоновой конденсации превращается в хинолиновое производное (получающееся также непосредственно при действии щелочей на соединение I) [c.646]

Высокой оптической чистоты удается достигнуть в реакциях аль-дольно-кротоновой конденсации. Так, в результате внутримолекулярной кротоновой конденсации из моноциклического исходного продукта, который представляет собой рацемат, образуется оптически активное бицик-лическое соединение (схема 44). Результат очень сильно зависит от [c.78]

При действии серной кислоты ацетон превращается в мезитилен эту реакцию можно рассматривать как кротоновую конденсацию между тремя молекулами ацетона. Наконец, нри действии этилата натрия из ацетона образуется (наряду с другими соединениями) изофорон в результате тримолекулярной конденсации и последующей внутримолекулярной кротоновой конденсации [c.647]

Циклизация кетонов с участием ароматического кольца также используется для образования циклов ВиС. Поскольку карбонил в отличие от карбоксила не является концевой функцией, до проведения циклизации можно ввести в образующееся кольцо различные заместители и боковые цепи. Это в свою очередь открывает возможность образования второго цикла либо одновременно с первым, либо сразу же вслед за ним. Примером использования второй возможности является описанный на схеме 8 синтез трициклического кетона (78) из моноциклического кетона (77) путем последовательного проведения циклизации с участием ароматического кольца и реакции Дикмана. Возможность образования двух циклов в рамках одной стадии реакции иллюстрируется заимствованным со схемы 54 методом циклизации соединения (79) в тетрациклический кетон (80). При этом кольцо В образуется путем циклизации кетогруппы с ароматическим кольцом А, а кольцо С — за счет внутримолекулярной кротоновой конденсации. [c.32]

Внутримолекулярные кротоновые конденсации диальдегидов, кето-альдегидов и дикетонов представляют собой наиболее часто используемый метод образования циклов А — D стероидного скелета (см. табл. 4). Особенности их протекания мы рассмотрим на примере образования кольца А. При синтезе неароматических стероидов это кольцо почти исключительно образуется путем аннелирования по Робинсону из 3,5-дикетопроиз-водных (105) с 3-кетобутильной боковой цепью, методы синтеза которых были рассмотрены выше в этомразделе (стр. 17) [6, 7]. В зависимости от условий реакции и структуры исходного дикетона (105) при действии на него оснований в качестве продуктов альдолизации могут образоваться либо оксикетон (106), дегидратация которого приводит к целевому кетону (107), либо мостиковый оксикетон (108). Последний при ретроальдольной конденсации дает дикетон (105), а при дегидратации — непредельный кетон (109) [28, 56-60]. [c.36]

Гораздо больший интерес представляют диеновые конденсации циклоалкенилнафталинов, содержащих кетогруппу в кольце В (схема 30). Соединения с пятичленным кольцом В (312) могут быть получены тремя путями[383, 387, 389,390,405,406], исходя из неролина (7). Согласно первому из них [через (307) и (308)], кольцоВ образуется циклизацией по Дикману второй путь синтеза [через (266), (306) и (309)], использует для образования кольца В внутримолекулярную кротоновую конденсацию [c.133]

Своеобразный подход к полному синтезу по этому типу был развит Датта [862] на примере модельных синтезов ВСО-фрагментов (схема 80). Первый метод синтеза состоял в конденсации бромэфира (289) с цикло-гексаноном, при которой после гидрирования и омыления была получена кетокислота (290). Превращение карбоксильной группы в ацетильную и внутримолекулярная кротоновая конденсация привели к ВСВ-фраг- [c.217]

Одним из первых путей синтеза азуленового бицикла явилась внутримолекулярная кротоновая конденсация дикетона — циклодекандио-на-1,6, приводящая к бициклическому кетону Д ( >-бицикло[5,3,0]деце-нону-4. Его дегидрогенизация с одновременной дегидратацией приводит к азулену [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология