Катализаторы пинаколиновой перегруппировки

Как было установлено впоследствии, последняя реакция состоит только в дегидратации с образованием енола ацетальдегида, в то время как получение пинаколина включает миграцию метильной группы под действием кислотного катализатора. Как уже упоминалось ранее (см. 5.2), при нормальной дегидратации пинаколина над окисью алюминия получается с высоким выходом 2,3-диметилбутадиен. Реакция дегидратации в присутствии кислотного катализатора, включающая миграцию метильной группы, аналогична перегруппировке Вагнера — Меервейна и ее механизм может быть представлен следующей схемой [c.337]

Пинакон образует кристаллизующийся в виде плиточек гексагидрат (от греч. яlvag — плита). Из реакций этого спирта следует упомянуть о дегидратации, протекающей в присутствии кислых катализаторов и приводящей к пинаколину (3,3-диметилбутанон-2). При этой так называемой пинаколиновой перегруппировке первоначально протонируется гидроксильная группа, после чего на стадии, определяющей скорость процесса, отшепляется молекула воды и образуется ион карбения. Последний стабилизуется путем 1,2-перегруппировки с последующей потерей протона от атома кислорода [c.323]

Интересно протекает (например, под влиянием кислот) дегидратация двутретичного а -гликоля — пинакона (получают восстановлением ацетона амальгамой натрия или магния), завершающаяся изомеризацией углеродной цепи с образованием кетона — пина-колина. Эта реакция открыта А. М. Бутлеровым и называется пина-колиновой перегруппировкой. Механизм ее, по-видимому, ионный оксониевый ион, образующийся под влиянием кислого катализатора, отщепляет воду и превращается в карбокатион, который в результате перемещения метильной группы образует изомерный карбокатион последний отщепляет протон и стабилизируется в конечный продукт — пинаколин [c.137]

Гидроксикарбкатионы (ХХХУП) предполагаются в качестве интермедиатов при изомеризации а-окисей, при превращении альдегидов или кетонов в изомерные кетоны и при пинаколино-вой перегруппировке. Все эти процессы протекают под влиянием кислых катализаторов. В образовавшихся карбкатионах происходит потеря протона, перемещение а-электронов ОН-связи и 1,2-смещение заместителя к электронодефицитному атому. Такое движение электронов Ингольд предложил называть пинаколиновым смещением электронов [c.116]

Первая стадия процесса — связывание протона кислоты, являющейся катализатором, с одним из гидроксилов пинакона является быстрой и обратимой протолитической реакцией. Медленной стадией, определяющей скорость нроцесса, является отщепление молекулы воды от сопряженной кислоты. Эта реакция также обратима. Иными словами, ион I частично превращается в ион II и частично присоединяет воду, регенерируя сопряженную кислоту гликоля, которая затем превращается в исходный гликоль. Подобный ход реакции был установлен в результате проведения частичной пинаколиновой перегруппировки в НаО в качестве растворителя регенерированный пинакон содержит 0 . Соотношение между двумя конкурирующими реакциями иона I, т.е. между присоединением воды и перегруппировкой, зависит от условий реакции, а именно от концентрации воды и кислоты, являющейся катализатором, от температуры и т.д. В определенных условиях реакции соотношение пинаколин регенерированный пинакон оказалось равным 1 3 (К. А. Бунтон и сотрудники, 1958г.). [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология