Вагнера перегруппировка

Исходный углеводород претерпевает вначале перегруппировку Вагнера—Меервейна. Перегруппировка начинается путем элиминирования экзо-гидрид-иона у С-З образующийся 1,7-диметил-норборнильный катион А не стабилизуется, а в результате гидридного переноса от С-5 к С-6 образуется катион Б, претерпевающий новую перегруппировку Вагнера—Меервейна с образованием [c.216]

В реакциях, связанных с образованием карбониевых ионов, в би-циклических углеводородах часто осуществляется перегруппировка Вагнера — Меервейна (см. п. 3.6.1). [c.141]

Еще менее исследованы изомерные превращения углеводородов ряда бицикло(2,2,2)октана. Известно, что 2-метилзамещен-ный углеводород претерпевает перегруппировку типа Вагнера — Меервейна [38] [c.218]

Интересно, что геометрическая изомеризация, являющаяся перегруппировкой Вагнера—Меервейна, протекает в этом углеводороде достаточно быстро. [c.229]

Оригинальная реакция, включающая стадию перегруппировки Вагнера—Меервейна, была использована для синтеза 1,7-ди- [c.276]

Аналогичным, но более сложным примером скелетных перегруппировок карбокатионов являются перегруппировки типа Вагнера — Мейервейна. Рассмотрим гидролиз борнилхлорида [c.132]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна была открыта на примере бициклических терпенов и первые исследования этой реакции были проведены на этих соединениях [76], например [c.129]

Термин перегруппировка Вагнера — Меервейна не точен. Некоторые используют его для всех перегруппировок, о которых идет речь в этом разделе, и при описании реакции 18-2. [c.130]

I8-I. Перегруппировки Вагнера — Меервейна с образованием циклических продуктов [c.408]

Перегруппировка спиртов и олефинов (перегруппировка Вагнера — Меервейна) [c.410]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Перегруппировка углеводородов. Перегруппировки типа Вагнера — Меервейна происходят также в процессе крекинга углеводородов нефти, при котором используются катализаторы [c.125]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

В тех случаях, когда имеет место изомеризация, существенное значение имеет присутствие НС1 было высказано предположение, что в первично протонированных ионах происходит перегруппировка по типу перегруппировки Вагнера — Меервейна (см. стр. 125) с соответствующей миграцией метильной группы [c.148]

Wagner перегруппировка Вагнера— перегруппировка углеродного скелета, связанная с образованием карбоние-вого иона из галоидного алкила или спирта [c.411]

Указанная перегруппировка аналогична пинаколиновой и ре-тропинаколиновой перегруппировкам, на что впервые обратил внимание Вагнер . Перегруппировка Вагнера—Меервейна имеет особенно большое значение для понимания взаимных превращений различных представителей ряда бициклических терпенов. [c.53]

Превращение т/г/)анс-2,3-диметилпорборнана в эндоЛ, 2-диметил-норборнан включает две перегруппировки типа Вагнера — Меервейна и один промежуточный гидридный перенос [8]. Реакция протекает по согласованному механизму без стабилизации [c.215]

Перегруппировка Вагнера—Меервейна, приводящая к 1-этил-норборнану, протекает лишь в незначительной степени. Скорость изомеризации экзо-2-этилбицикло(2,2,1)гептана на порядок меньше, поэтому реакция приводит к получению всей гаммы метилзамещенных бициклооктанов. [c.217]

Приведеные константы скоростей образования углеводородов ряда адамантана из различных трициклических углеводородов мостикового строения в общем также подтверждают схему образования углеводородов ряда адамантана, предложенную Шляйером и заключающуюся в трансаннулярной миграции углерод-углеродной связи. Во всех случаях наличие заместителей в норбор-нановом фрагменте заметно ускоряет процессы образования углеводородов ряда адамантана, что хорошо согласуется с большой скоростью перегруппировки Вагнера—Меервейна в диметилнор-борнанах, имеющих заместители в разных кольцах. [c.234]

Гидриндановая перегруппировка в метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанах Перегруппировка Вагнера — Меервейна в 2-ме-тилбицикло(2,2,1)гептанах 500-900 lo [c.245]

Особенно интересен механизм, согласно которому перемещения водорода и метильной группы в процессе перегруппировки Вагнера—Меервейна приводят к образованию ланостерина. А priori возможны два типа миграции метильной группы одно 1,3-смещение или два 1,2-смещения. Чтобы различить эти два типа миграции, Блох и Вудворд [213] предложили провести оригинальный эксперимент. Исходя из двух селективно меченных изотопом С г 5-иононов, они получили четыре различным образом меченных молекулы сквалена путем конденсации со сдвоенным реагентом Виттига. [c.333]

Промежуточный карбкатион может стабилизироваться не только выбросом протона, но и захватом нуклеофила — спирта, образуя простой эфир. Это направление преобладает при более низких температурах. Возможна также перегруппировка карбониевого иона (перегруппировка Вагнера — Меервейна), если перемещение гидрид-или алкиланиона приводит к образованию более стабильного (более замещенного) иона [c.79]

Перегруппировка проходит через два изомерных катиона I и П. На основе изучения кинетики сольволиза неопентилбромида Хьюз и Ингольд установили, что сопутствующая этому процессу перегруппировка Вагнера действительно протекает через последовательное образование классических карбониевых катионов с локализацией положительного заряда на одном из атомов углерода [c.206]

Ретропинаколиновую перегруппировку в ряду терпенов исследовали Вагнер и Мейеррейн. Она была открыта при изучении превращения борнеола в камфен [c.211]

Доказательством такого протекания гидролиза служит аллильная перегруппировка радикала для аллиловых эфиров, перегруппировка Вагнера — Мейервейна, когда R-камфен. Наконец, если радикал R асимметричен, то он в процессе гидролиза претерпевает рацемизацию, что, в частности, происходит при обработке 10 н. NaOH оптически активного- п-метоксибензгидрилфталата [c.221]

Как было сказано выше, даже алканы претерпевают перегруппировку Вагнера — Меервейна при обработке кислотами Льюиса и небольшими количествами инициатора. Интересное применение находит эта реакция для превращения трицикличе-ских молекул в адамантан и его производные [84]. Было найдено, что все трициклические алканы, содержащие 10 атомов углерода, превращаются в адамантан при обработке такими кислотами Льюиса, как А1С1з. Если субстрат содержит более [c.132]

Как уже отмечалось, перегруппировка Вагнера — Меервейна обычно протекает по нуклеофильному механизму. Известны и свободнорадикальные перегруппировки (см. раздел Механизмы в этой главе), но практически только с миграцией арильной группы. Однако был также обнаружен карбанионный (электрофильный) механизм [72]. Например, из РЬзССНгС при обработке натрием наряду с неперегруппиро-вавшимися соединениями образуется РЬгСНСНгРЬ [91]. Интер- [c.133]

К азоту. Некоторые бициклические Ы-галогеноамины, например М-хлоро-2-азабицикло[2.2.2]октан (он и изображен на схеме), перегруппировываются при сольволизе в присутствии нитрата серебра [261]. Эта реакция подобна перегруппировке Вагнера — Меервейна (18-1) и инициируется катализируемым серебром отрывом хлорид-иона [262]. Подобные реакции были использованы для расширения и сужения кольца, так же как и реакция 18-3 [263]. Примером может служить конверсия 1-(Ы-хлороами-но)циклопропанолов в 3-лактамы [264] [c.164]

Из этого интересного примера видно, что третичный ион настолько более устойчив по сравнению с первичным, что его образование может сделать выгодным даже разрыв углерод-углеродной связи и миграцию метильной группы. Такого рода реакции, при которых происходит перегруппировка углеродного скелета, носят общее название перегруппировок Вагнера — Ме-ероейна. Перегруппировки со всеми вытекающими из нее 1ю-следствиями можно избежать, если проводить замещение в условиях, способствующих протеканию реакции по механизму 5 2, однако, как уже отмечалось, реакция тогда будет протекать очень медленно, [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология