Связывание протонов

При заданном расстоянии между ядрами Я знак величины Аи определяется расстоянием л, т. е. зависит от положения электрона. Это означает, что существует некоторая область, называемая областью связывания, нахождение электрона в которой приводит к связыванию протона с атомом Н. Если электрон находится в остальной части пространства, то потенциальная энергия увеличивается и эта область называется областью разрыхления. По каждую сторону от плоскости Р область связывания ограничена сферой радиуса Я, проведенной из точки, в которой находится приближающийся протон. Иными словами, область связывания есть область пересечения двух сфер радиуса У , проведенных из точек нахождения протонов. [c.55]

Добавление к такому раствору основания или соли слабой кислоты за счет связывания протонов [c.256]

Форма кривой У-образная, причем угол наклона ветвей определяется подвижностями ионов, концентрация которых меняется на данном участке. Так, ветвь, соответствующая связыванию протонов, обладающих наибольшей подвижностью в водных растворах, всегда характеризуется наибольшим наклоном к оси абсцисс. [c.152]

Добавление сильного основания, например ОН ", значительно усиливает гидролиз гидратированных катионов вследствие связывания протонов, отщепляемых в реакции гидролиза. Подобные реакции простых катионов в основных растворах обычно протекают по одному из трех перечисленных ниже типов, хотя возможны и отдельные исключения. [c.349]

Микроскопическая константа относится к определенному центру связывания. Рассмотрим, например, связывание протона с карбоксилат-ионом [c.254]

Электростатические эффекты могут передаваться с высокой эффективностью через систему ароматических колец. Это обстоятельство, несомненно, очень важно для функционирования биологически активных молекул, содержащих гетероциклические ароматические системы. Рассмотрим влияние степени протонирования азота пиридинового кольца на величину микроскопической константы связывания протона фенолят-анионом пиридоксина [c.260]

Может ли взаимодействие между группами приводить к увеличению значений констант, характеризующих последовательные этапы присоединения лигандов С первого взгляда это кажется невозможным, поскольку означает, что истинная константа связывания для второго протона больше, чем для первого, а здравый смысл подсказывает нам, что первый протон будет соединяться с тем центром, для которого константа связывания больше, а не меньше. Посмотрим, однако, на экспериментальную кривую связывания протонов с анионом тиамина (рис. 4-4). По сравнению с аналогичной кривой для ацетат-иона она не только не растягивается, а, напротив, становится вдвое более крутой. Это явление объясняется некоторыми удивительными особенностями химического строения тиамина (витамина В ). При определенных условиях этот витамин может кристаллизоваться в виде натриевой соли желтого цвета структура соответствующего аниона показана ниже. Слабое связывание протона с одним из атомов азота [уравнение (4-31)] приводит к уменьшению электронной плотности на соседнем атоме углерода, к которому присоединяется отрицательно заряженный атом серы, замыкая кольцо неустойчивой трициклической формы тиамина. [c.261]

Наряду с таутомерией, сопровождающей связывание протонов и других небольших лигандов с белками [10, 11], внимание биохимиков всегда привлекал вопрос о таутомерии монопротонированных форм цистеина, глутатиона и других аминокислот и пептидов [9, 9а]. [c.256]

Важным фактором, влияющим на связывание металла, является основность лиганда. Чем выше основность, тем легче лиганд связывает ионы металла, совершенно аналогично тому, как при связывании протонов. Однако в случае нонов металлов прочность связывания пропорциональна не основности, а нуклеофильности лиганда, лишь частично определяемой основностью (гл. 7, разд. В.1). [c.265]

По тем же причинам карбоксилат-анионы являются умеренно основными веществами и обладают значительной тенденцией к связыванию протонов. Они реагируют с водой, увеличивая концентрацию ионов гидроксила,— реакция, которую часто называют гидролизом. В результате этого водные растворы солей карбоновых кислот являются слабощелочными. (Основ- [c.566]

Кислоты средней силы фКц с< 5) характеризуются неполной диссоциацией, поэтому равновесные концентрации ионов водорода и анионов кислоты до начала титрования меньше концентрации исходной кислоты. Нейтрализация таких кислот до точки эквивалентности сопровождается нелинейным понижением электрической проводимости раствора фис. 63). Это объясняется тем, что в начале титрования подвижные ионы водорода оказывают влияние на электрическую проводимость раствора, которая понижается по мере связывания протонов. В то же время в процессе титрования накапливаются анионы кислоты и катионы титранта, обуслов- [c.153]

В способности спиртов к ассоциации проявляются не только кислотные, но и основные свойства, поскольку в этом случае речь идет о связывании протона. Следует отметить, что при применении сильных кислот в качестве источников протонов такое связывание осуществляется более полно. [c.172]

СЯ посредством разрыва связи, если при этом по мере его образования оно подвергается нейтрализации за счет связывания протона. [c.190]

Поскольку анионоидный отрыв обычно протекает с трудом, ди-гидроароматическую структуру можно выделить после стабилизации путем связывания протона или положительно заряженного остатка (в зависимости от среды). В этом случае реакция направляется в сторону нуклеофильного присоединения (см. стр. 247). [c.198]

Таутомерия и связывание протона [c.255]

Реакции формилирования с помощью окиси углерода и хлористого водорода можно объяснить подобным же образом через образование активной формы в результате связывания протона (VI) л) [c.221]

Коистаиты связывания протонов днкарбоновыми кислотами [c.258]

Вторым примером кооперативного процесса служит обратимая денатурация свернутых полипептидных цепей. Значение pH среды растворов некоторых белков можно довести приблизительно до 4 добавлением кислоты без протонирования при этом групп, упрятанных внутрь белковой глобулы, для которых р/С>4. При дальнейшем добавлении небольшого количества кислоты происходит протонирование какой-то менее основной группы, что вызывает разворачивание полипептидной цепи и делает доступными для протонирования ранее упрятанные в структуре более основные группы. Таким образом, связывание протона в данном случае является кооперативным процессом, причем, как и для тиамина, причиной кооперативности служит конформационное изменение, вызываемое протонированием определенной группы. [c.263]

Каждая группа характеризуется микроскопической константой связывания (К ), равной б-Ю" (которую можно назвать также истинной константой связывания, так как она относится к карбоксильной группе, не взаимодействующей с другими группами). Интуитивно ясно, что в отношении связывания протонов раствор дианиона дикарбоновой кислоты должен вести себя точно так же, как раствор моноаниона I —СОО вдвое большей концентрации. Если это действительно так, то для характеристики обоих центров связывания достаточно знать одну истинную константу. Тем не менее, как это ни странно, константы образования /<1 и Кй, соответствующие связыванию первого и второго протонов, оказываются неодинаковыми /<1 = 10-Ю" Кг =2,5-Ю". Этот факт обусловлен так называемым статистическим эффектом. На первой стадии протон может присоединиться к любой из двух карбоксильных групп, и образующиеся при этом молекулы будут неразличимы [c.257]

Антикооперативность при связывании протонов естественно вытекает из элементарных соображений электростатики. Соответствуюш,ие расчеты можно провести, исходя из уравнения (4-7), если известно значение константы диэлектрической проницаемости среды. Разность между значениями логарифмов двух последовательных констант Ig/ за вычетом 0,6 (статистический фактор) может служить мерой влияния электростатических сил. Для малоновой кислоты величина Ар/С составляет 2,25, а для янтарной — 0,69 (табл. 4-1). В 1923 г. Н. Бьерум предположил, что Лр/С можно прямо связать с работой, затрачиваемой на сбли- [c.259]

При отщеплении элементов НХ от фрагмента Н—С—С—X связи Н—С и С—X могут разрываться либо одновременно, либо последовательно. Одновременное (синхронное, согласованное) отщепление протона и аниона X возможно лишь при участии основания В в скоростьонределяющей стадии и, таким образом, представляет собой бимолекулярный процесс (символ Е2). Роль основания в этой стадии обычно состоит в связывании протона. По мере образования связи В—Н электронная пара связи С—Н постепенно высвобождается и помогает выталкиванию аниона X [c.229]

Если же Кав много больше Каа и Квв, то будет иметь место антикооперативность (отрицательная кооперативность). В этом случае кривая насыщения, как и кривая связывания протонов дианионом сукци-ната (рис. 4-4), будет двухступенчатой. [c.302]

II) превращается по мере образования в спирт путем связывания протона, образовавшегося при ионизации кислоты (в) [c.253]

Обе реакции протекают по механизму 5 2Аг. Сульфированпе в противоположность бронированию является обратимой реакцией. В условиях высокой кислотности среды и недостатка основания для связывания протона вторая стадия реакции сульфирования становится узким местом реакции, вследствие чего наб.тюдается кинетический изотопный эффект. См. [3], с. 670 — 672. [c.234]

Предполагается, что первая стадия реакции заключается в связывании протона с атомом кислорода амидной группы соединений Рейссерта и образовании конъюгированной кислоты. В условиях этой реакции хинальдонитрил гидролизуется в кислоту. [c.198]

Как видно, в этой схеме опущены элементарные стадии образования я-комилексов, так как они ири сульфировании не играют существенной роли (см. 2.3). С этим упрощением считают, что иервоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с электрофилом обратимо образуется положительно заряженный а-комплекс. Дальнейщее его превращение в сульфокислоту происходит после отрыва протона основаппем, например НЗО Вторая стадия реакции в большинстве случаев также обратима, но ири очень высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для связывания протона, может сильно замедляться, становясь лимитирующей стадиен реакции. В соответствии с этим, при сульфировании галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект. Если же для сульфирования использовать 96 или менее концентрнрованную серную кислоту, то кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей стадией становится образование а-комплекса (см. 2.3). [c.60]

При связывании протона пмидазолом образуется катион, для которого резонанс более симметричен, чем для исходной молекулы (а) [c.89]

Связывание протона анионом тиамина — это пример кооперативного процесса, названного так потому, что присоединение первого протона облегчает присоединение второго. При связывании небольших молекул кооперативные процессы встречаются сравнительно редко, однако в биохимии они распространены ч резвычайно широко и играют большую роль. Кривую кооперативного связывания называют сигмоидной (5-образной), поскольку график зависимости у от [X] (изотерма связывания) имеет 5-образную форму. Процесс связывания называется полностью кооперативным, если возможная степень кооперативности максимальна Это значит, что п-й центр связывания с лигандом X практически не обладает сродством к X до тех пор, пока не заняты остальные (п—1) центров. Однако после того как этн центры будут заняты, сродство п-го центра к X возрастает настолько сильно, что в любой равновесной смеси присутствуют в значительных количеству только Р и РХ . [c.262]

Вогнутые участки кривых зависимости 1 /(м от pH дают значения р/(а свободного фермента или свободного субстрата, а выпуклые — значения р/Са комплекса Е8. Подобный подход к анализу рН-зависимо-стей параметров ферментативной реакции широко применяется энзимо-логами, однако он часто приводит к некорректным результатам. Например, многие кривые такого рода имеют очень резкий перегиб, криволинейный участок у них занимает интервал рНСЗ при этом расстояние-по ординате между кривой и точкой пересечения асимптоты с горизонтальным участком гораздо меньше 0,30 >. Это означает, что связывание протонов происходит кооперативно и кажущийся р/Са сходен в таком случае с константой К в уравнении (4-33). Читателю, желающему глубже разобраться в обсуждаемых вопросах, можно рекомендовать теоретическую работу [57], где рассматриваются значения р/Са переходного состояния. Интересный анализ кривых с необычно острым максимумом проведен в работах [57а, Ь]. [c.60]

Енамин ( VIII <— - IX) может вступать в необратимые реакций с алкилгалогенидами причем в результате реакции могут образовываться продукты N- или С-алкилирования. При их гидролизе получаются в первом случае (путь А) растворимые четвертичные соли, во втором (путь Б)— моноалкилированные кетоны. Моноалкилирование возможно ввиду пониженной реакционной способности моноалкилированного енамина XI, который может образоваться из соли типа СХ в результате связывания протона исходным енамином, как показано на схеме. [c.27]

Карбанионы могут также возникать при различных реакциях декарбоксилирования. Катионоидный отрыв СОг облегчается при этом благодаря высокой электронной плотности у иона карбоксила (а). Образовавшийся карбанион стабилизируется главным образом за счет связывания протона, образовавшегося при первичной ионизации, хотя в некоторых случаях, например у пиколиновой кислоты, карбанион может быть использован для нуклеофильных атак. [c.135]

Различные реакции этого типа сопровождаются отщеплением, приводящим к появлению двойной связи в конечном продукте. Поэтому в щелочной среде, например, альдолизация иногда сопровождается, как и в кислых средах (см. стр. 227), спонтанной дегидратацией, приводящей к а, -ненасыщенному карбонильному производному (е). Такая кротонизация может быть объяснена при допущении, что по механизму действительно образуется альдоль, который затем под действием основания дегидратируется путем отщепления по типу 0 0 (см. стр. 276). По этой схеме вторая нуклеофильная атака, вызывающая связывание протона кислородсодержащим анионом (1), будет протекать с участием среды. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология