Фотохимическое разложение при предиссоциации

Известно много случаев предиссоциации в стабильных молекулах и свободных радикалах, как двухатомных, так и многоатомных. Подтверждением того, что диффузность обусловлена процессом Оже, в свое время было наблюдение фотохимического разложения при поглощении света в диффузной области (см. распад системы на стр. 180). Однако для свободных радикалов в газовой фазе обнаружить такое разложение затруднительно. Поэтому установление одного или двух из перечисленных критериев нужно считать достаточным для доказательства наличия предиссоциации в том или ином случае. [c.181]

Если простое соединение имеет непрерывное поглощение в определенной области длин волн, это обычно указывает на короткоживущее возбужденное состояние (т < 10 сек) и высокую эффективность первичного фотохимического разложения. Размытость колебательно-вращательных линий в данной области спектра может указывать на высокую вероятность интеркомбинационной конверсии в состояние отталкивания (предиссоциация, разд. 3-1 Г-3). Однако для сложных молекул число видов колебаний и вращений так ве.пико, что происходит перекрывание энергетических уровней и часто можно различить лишь слабую тонкую структуру, хотя может образоваться долгоживущее возбужденное состояние. Фактически резкость вращательных линий в спектре поглощения не может служить чувствительным критерием существования предиссоциации в молекуле. Если молекула имеет излучательное время жизни То и претерпевает безызлучательный переход со временем т , то ширина полосы линии поглощения дается следующим выражением, получаемым непосредственно из уравнения (2-27) [c.474]

В некоторых сл) чаях, начиная с волны определенной длины (иногда внезапно, а иногда — постепенно), исчезает вращательная структура полос. Полосы существуют, но имеют диффузный характер. Такие диффузные полосы иногда прослеживаются вплоть до области сплошного поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Иногда вращательная структура полос при приближении к области сплошного поглощения вновь восстанавливается. Если освещать молекулы светом с длинами волн, соответствующими диффузным участкам полос, то можно обнарул ить продукты диссоциации исследуемого вещества. Первоначально предполагали, что появлению диффузных полос соответствует переход молекул в особое активное состояние, предшествующее диссоциации, которое было названо предиссоциацией. В .действительности же, как показывают опыт и теория, появление диффузных полос связано с распадом молекулы. Несмотря на это, термин предиссоциация сохранился, так как механизм диссоциации молекул, как будет показано ниже, несколько отличается от рассмотренного нами ранее механизма фотохимической диссоциации, связанной с появлением сплошной области поглощения в коротковолновой части спектра. Явление предиссоциации наблюдается не только у двухатомных молекул, таких, как Зг, Р2, но чаще всего у многоатомных молекул, например аммиака, ацетальдегида, бензола, пиридина, нафталина. Так, для ацетальдегида в интервале от 3484 до 3050 А полосы становятся диффузными, вращательная структура исчезает, хотя еще удается проследить около шестидесяти полос. При освещении ацетальдегида светом с длинами волн к > 3050 А никакого разложения ацетальдегида не происходит, но при освещении светом с длинами волн К < 3050 А обнаруживаются продукты диссоциации ацетальдегида — метан и окись углерода. [c.63]

Характерный пример зависимости квантового выхода от длины волны мы имеем в случае фотохимического разложения двуокиси азота NO2. В этом случае в области больших длин волн наблюдается флуоресценция, яркость которой уменьшается при уменьшении длины волны При it<4100 А флуоресценции нет. Параллельно с ослаблением флуоресценции квантовый выход реакции разложения NO2 растет от нуля в области больпшх длин волн до значения г = 2 — в области малых длин волн. Так, при одинаковых коэффициентах поглощения в области спектра вблизи К 4360 и X 3660 Л в первой, более длинноволновой области, происходит возбуждение молекулы NO2 при равенстве нулю квантового выхода, а во второй — фотодиссоциация при полном отсутствии флуоресценции, в результате чего квантовый выход равен максимальной ве личине 2 (см. стр. 383). Заметим, что в отличие от рассмотренных выше случаев молекул I2, Вг2, J2, в спектре поглощения NO2 нет области сплошного поглощения. Однако вблизи К 4100 А в спектре NO2 лежит граница предиссоциации. Наличие области предиссоциации и обусловливает фотохимическое разложение молекул NO2 в коротковолновой области спектра, приводящее к т] = 2. [c.384]

Из приведенных примеров видно, что наблюдаемая в них зависимость квантового выхода от длины волны всегда связана с изменением характера спектра поглощения (переход из области дискретного в область предиссоциации). Когда исследуемые длины волн лежат в области спектра одного оп[)едсле1шого характера, зависимость квантового выхода от длины ВО.ЛНЫ пли пе имеет места или выражена лишь в слабой степени. Одним из примеров может служить разложение иодистого водорода 2HJ = H2-f J2, где изменение длины волны фотохимически активного света от 2820 до 2070 А, т. е. в пределах 750 А, практически не влияет на величину квантового выхода [1266] [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология