Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Первичный фотохимический

    Важными характеристиками фотохимической реакции являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса. Квантовый выход первичной фотохимической реакции у1 есть отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов. Видимо, у, не может быть больше единицы. Полный квантовый выход фотохимического процесса у есть отношение числа образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов. Полный квантовый выход фотохимического процесса может быть меньше и много больше единицы. Так, в результате взаимодействия На с СЬ полный квантовый выход достигает 10 молекул НС1 на один поглощенный квант (А. =400 нм). Полный квантовый выход в реакциях, протекающих в растворах, обычно меньше единицы. Так, полный квантовый выход фотохимической реакции разложения щавелевой кислоты в водном растворе равен [c.612]


    Следовательно, в первичном фотохимическом процессе участвует только хлор. Этот процесс заключается в том, что в результате расщепления молекула хлора диссоциирует на атомы, обладающие исключительной реакционной способностью и поэтому вступающие во взаимодействие с молекулой углеводорода. При отсут- ствии углеводорода тотчас же происходит рекомбинация атомов хлора в молекулу, так как продолжительность жизни атома весьма мала. [c.141]

    Рассмотрим процессы, при которых в результате первичного фотохимического акта возникают возбужденные молекулы. В общем случае эти молекулы могут участвовать в следующих процессах излучение света возбужденной [c.162]

    Первичная элементарная фотохимическая реакция может перейти в темновой , термический процесс, протекающий без поглощения световой энергии, в котором участвуют продукты первичной фотохимической реакции и присутствующие в системе молекулы. Например, единичный элементарный акт фотохимической реакции [c.611]

    Первичны фотохимический акт. Квантовый выход [c.157]

    Типы фотохимических реакций. При всем многообразии фотохимических реакций в них можно выделить несколько основных типов первичных фотохимических процессов  [c.136]

    К первичным фотохимическим процессам -близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является уже рассмотренная нами диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны Я = 2536,7 А. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути, сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др. [c.237]

    С12-(-Л1 =С1- -СЛ (первичный фотохимический процесс) [c.139]

    Влияние температуры, давления и интенсивности света на скорость фотохимической реакции. Скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству поглощенных квантов света и величине квантового выхода. Для первичной фотохимической реакции скорость не зависит от температуры. Однако отсутствие такой зависимости не может служить окончательным доказательством об- [c.135]

    Цепные реакции, сопровождающие первичную фотохимическую реакцию, протекают в течение нескольких сотых долей секунды и затем прекращаются в результате обрыва цепи. [c.139]


    Очевидно, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка — Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах. [c.237]

    Электронно-возбужденные молекулы, возникающие в первичном фотохимическом акте, формально также могут быть названы горячими. Сходство тех и других проявляется, в частности, в свойственных им процессах термо-лизации. [c.162]

    Элементарный акт фотохимической реакции. Под элементарным актом первичной фотохимической реакции понимают процесс взаимодействия молекулы А с квантом энергии Ау и последующим химическим превращением А в продукты реакции, например [c.612]

    Если в результате первичного фотохимического акта образуются атомы и свободные радикалы, следующие за первичным актом вторичные процессы представляют собой их взаимодействие с теми или иными молекулами. Эти процессы могут приводить к развитию или к прекращению реакции. [c.162]

    Число молей вещества, которое в единицу времени в единице объема активируется под действием радиации и может участвовать в первичной фотохимической реакции, в соответствии с (VIII, 209) можно рассчитать по уравнению [c.361]

    Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света — актинометром. Как следует из второго закона фотохимии, квантовый выход первичного фотохимического процесса не может превышать единицу, однако он может отличаться от измеряемого квантового выхода Ф. В различных реакциях величина квантового выхода может изменяться от бесконечно малой величины до 10 . Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме. [c.134]

    Квантовый выход первичной фотохимической реакции равен [c.615]

    Из (221.7) и (221.9) видно, что не может быть больше единицы. При к св к + 5 3 г к- гИ оСр,, где к — коэффициент пропорциональности, не зависящий от Т. В этих случаях энергия активации первичной фотохимической реакции равна нулю. Если первичная фотохимическая реакция завершается каким-либо вторичным тем-новым процессом, то энергия активации процесса в целом будет больше нуля. [c.615]

    Приведенная выше схема фотосинтеза является лишь приближенной и не отражает всех деталей этого чрезвычайно сложного явления. В последние годы было установлено, что на восстановление одной молекулы СОа ДО углерода затрачивается не один, а 8—12 квантов энергии. Это свидетельствует о том, что в процессе фотосинтеза происходит по крайней мере восемь первичных фотохимических реакций, которые совершаются в определенном порядке с другими (не фотохимическими) реакциями. [c.178]

    При малых интенсивностях света 1>р/о и скорость реакции будет пропорциональна квадрату интенсивности света. При больщих интенсивностях р/о> 1 и скорость реакции будет пропорциональна интенсивности света в первой степени. Поскольку часто за первичными фотохимическими процессами следуют вторичные реакции, то зависимость скорости реакции от температуры, давления и интенсивности света будет определяться конкретным механизмом реакции. [c.136]

    Из выражений (VI.13) и (VI.14) видно, что квантовый выход не может быть больше единицы. Этот вывод сделан в предположении, что исходное вещество расходуется только в результате превращения возбужденных частиц. Известны, однако, такие фотохимические реакции, в которых исходное вещество расходуется также в результате взаимодействия с продуктами первичного фотохимического превращения. Например, HI под действием света с длиной волны 2070 — 2820 А разлагается на атомы  [c.253]

    Для фотохимических реакций справедлив закон Эйнштейна число молекул или атомов, подвергшихся фотохимическому превращению, равно числу поглощенных квантов света. Очень часто за первичной фотохимической реакцией следуют вторичные реакции, не требующие для активации поглощения световой энергии — темповые реакции, например  [c.269]

    При ф = 1 протекает чисто фотохимическая реакция. Такие реакции могут быть использованы для определения числа поглощенных квантов. При ф <С 1 протекает сенсибилизированная или обусловленная побочными процессами реакция при ф > 1 — цепная реакция. Скорость первичной фотохимической реакции зависит от светового потока. [c.269]

    Может ли и в каком случае фотохимическая реакция иметь 1-й порядок, если первичная фотохимическая активация является лимитирующей стадией  [c.76]

    Однако следует учесть, что уравнение (У,42) справедливо только для так называемых первичных фотохимических процессов. Во многих случаях под влиянием фотохимической реакции могут возникнуть другие реакции, уже не зависящие от действия света. Поэтому общая масса прореагировавшего вещества может оказаться значительно большей, чем следует из уравнения (V, 42). [c.173]


    Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимер изация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. [c.283]

    Во многих реакциях число фотохимически реагирующих молекул не равно числу поглощенных квантов, т. е. ф не равен единице. Объясняется это сложностью протекания фотохимического процесса, который может включать три стадии 1) начальный акт поглощения светового потока 2) первичный фотохимический процесс 3) вторичные реакции ( темновые ). [c.379]

    Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

    Важной особенностью фотохимических реакций является независимость их скорости от температуры. Первичная фотохимическая реакция обычно является лимитирующей, а энергия кванта, поглощенного в ней, много выше энергии теплового движения и изменения ее с температурой. Влияние температуры становится заметным при существенном влиянии темповых реакций на скорость суммарного процесса. [c.380]

    Теоретическое требование равенства Q = l, следовательно, удо-ьлетворяется в большинстве случаев лишь применительно к первичным фотохимическим процессам. [c.139]

    Длину цепи и количество образующихся активных частнц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичнрго фотохимического процесса. Например, для рассмотрешюго выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частнц — двух атомов хлора. [c.208]

    Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

    С точки зрения механизма фотохимической реакции существенное значение имеет вопрос о том, каков результат первичного воздействия света на молекулу поглощающего вещества. В зависимости от частоты света и структурных особенностей поглощающих свет молекул в резу.ггьтате фотохимической активации может произойти возбуждение, ионизация или диссоциация молекулы. Часто природа первичного фотохимического акта может быть установлена на основании данных о структуре спектра поглощения. [c.158]

    Избыточная энергия, которой в момент их возникновения обладают продукты первичного фотохимического распада, делает их болсс реакционно-способными, чем те же частицы, но находящиеся в тепловом равновесии с окружающим газом. Частигщ с повышенным запасом энергии получили название горячих частнц . [c.161]

    Согласно закону эквивалентности Эйнштейна, в приложении. к фотохими-чесюим реакциям, каждый квант поглощенной лучистой энергии вызывает фотохимическую реакцию в одной молекуле. Этот закон приводит к выводу, что число поглощенных квантов энергии должно равняться числу прореагировавших молелул и имеет практическое значение лишь в приложении к первичным фотохимическим процессам, т. е. в поглощении веществом лучистой энергии и переводе молекулы в активное состояние. В процессах окисления углеводородов молекулярным кислородом мы несомненно имеем дело со вторичными и т. д. процессами, активация которых совершается за счет высвобождающейся энергии активированных в первичной стадии процесса молекул углеводородов. [c.151]

    НИИ, что исходное вещество расходуется только в результате превращения возбужденных частиц. Известны, однако, такие фотохимические реакции, в которых исходное вещество расходуется также в результате взаимодействия с продуктами первичного фотохимического превращения. Например, HI под действием света с длиной аолны 2070—2820А разлагается на атомы [c.241]

    К первичным фотохимическим процессам близки фотосенсиби-лизированные реакции. Это реакции, в которых участвуют молекулы, не чувствительные к излучению данной частоты, но способные получать энергию от возбужденных световым потоком других молекул (фотосенсибилизаторов). Фотосенсибилизатором является ртуть, при облучении паров которой световым потоком ртутной разрядной лампы происходит возбуждение атомов ртути Нд-(-Аг— Hg. Возбужденные атомы Нд могут при соударении с молекулами углеводородов НИ вызывать их распад на свободные радикалы  [c.380]

Смотреть страницы где упоминается термин Первичный фотохимический: [c.157]    [c.160]    [c.160]    [c.160]    [c.113]    [c.174]    [c.287]    [c.242]   
Свободные радикалы (1970) -- [ c.0 ]

Препаративная органическая фотохимия (1963) -- [ c.352 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте