Излучательное время жизни

Излучательное время жизни триплетной молекулы Тр равно [c.63]

Излучательное время жизни флуоресцирующей молекулы = [c.202]

Естественное излучательное время жизни флуоресценции т связано со средним временем жизни т соотношением [c.63]

Интенсивность флуоресценции уменьшается, таким образом, по экспоненциальному закону. Среднее излучательное время жизни флуоресценции определяется выражением [c.31]

Следовательно, излучательное время жизни сильно поглощающих веществ (например, красителей) с Бмакс около 10 будет иметь порядок 10 с. [c.33]

Нужно подчеркнуть, что полученные вышеуказанными способами времена жизни представляют собой излучательные вре-мена жизни, т. е. те времена жизни, которые получались бы в отсутствие всех других путей возвращения молекулы в основное состояние. Поскольку другие, конкурирующие с испусканием, безызлучательные процессы также имеют место, измеряемые времена жизни почти всегда меньше, чем вычисленные значения. Конкуренция безызлучательных процессов будет тем успешнее, чем больше излучательное время жизни, и тем ниже будет интенсивность флуоресценции. Таким образом, излучательное время жизни самого низкого синглет-возбужденного состояния является одним из главных факторов, определяющих интенсивность флуоресценции растворов при комнатной температуре (количественное рассмотрение этих вопросов см. в гл. II). [c.33]

Поскольку излучательное время жизни %г равно kf, получаем [c.75]

Коэффициенты погашения для переходов в верхние возбужденные состояния во многих случаях весьма высоки. Поэтому излучательные времена жизни должны быть [c.81]

ЧТО для эозина в глицерине и этаноле величина фр/т очень мало изменяется в температурном интервале от +70 до —196°С, и можно полагать, что для эозина в этом диапазоне температур уравнение (108) выполняется. Для эозина в глицерине ф/ = 0,45, и, подставляя в уравнение (103) ф( = 0,55 и фр/т = 6,0, находим, что излучательное время жизни эозина составляет около 100 мс, т. е. примерно в десять раз больше измеряемого времени жизни при температуре жидкого азота. [c.91]

В разделе И, Б, 5 показано, что эффективность быстрой флуоресценции с ростом температуры обычно уменьшается. Эффект невелик — в диапазоне от 77 К до комнатной температуры ф/ редко изменяется более чем в 10 раз. В противоположность этому эффективность Г1-> 5о-фосфоресценции может падать в этом интервале температур на несколько порядков и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Различие в поведении обусловлено тем, что излучательное время жизни триплетного состояния велико и соответственно оно сильнее подвержено тушению примесями и интеркомбинационной конверсии Г1 [см. уравнение (100)]. Для некоторых соединений оказывается существенным дополнительное влияние изменений ф, (см. раздел II, Б, 5), которое противоположно влиянию тушения и [c.91]

Второй метод не требует применения флуорометра и поэтому используется чаще. Из интегрального коэффициента поглощения по уравнениям (27), (28) и (29) вычисляют излучательное время жизни, а затем, измерив в интересующих условиях эффективность флуоресценции ф , по уравнению (266) рассчитывают действительное время жизни. [c.287]

Третий метод, применяемый реже, обсуждался в разделе 1И, М, 3. Предполагают, что тущение специально вводимой добавкой, например диацетилом, контролируется диффузией и что время жизни То можно рассчитать из константы тущения Штерна — Фольмера, используя диффузионную константу скорости тушения, вычисляемую с учетом интересующих условий. Затем по времени жизни to и эффективности флуоресценции вычисляют излучательное время жизни Тг- [c.287]

В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а->а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51->а, по-видимому, не может конкурировать с 51->Г1 или 51->5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т ->а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а< а) [393]. [c.457]

Излучательное время жизни синглетного состояния т , Времена жизни замедленной флуоресценции, возбуждаемой при поглощении в полосах переходов 51- -5о и Г1- -5о Время жизни триплета Ф Квантовая эффективность фотохимической реакции [c.483]

Излучательное время жизни т°, т. е. такое время жизни возбужденного состояния, которое соответствует дезактивации только за счет излучения, является теоретической верхней границей реального (экспериментального) времени жизни. Из взаимосвязи поглощения света и спонтанного излучения можно написать следующее выражение этой величины [c.86]

Более точные результаты получают, если кроме этого экспериментально определяют величину кф, что позволяет применить уравнение (5.38). Излучательное время жизни триплетного состояния (и соответственно кф) можно получить благодаря соотношению, связывающему излучательное и реальное (в отсутствие тушителя) времена жизни с соответствующими квантовыми выходами. Это соотношение аналогично (5.25), относящемуся к флуоресценции. [c.114]

Рассмотренные в разделах 5.1.1 и 5.1.2 соотношения позволяют исходя из измеренных квантовых выходов и и времен жизни флуоресценции и фосфоресценции вычислять излучательные времена жизни состояний 5 и Г) и константы скоростей безызлучательных переходов с этих состояний. [c.115]

Полоса люминесценции, см (нм). . . Излучательное время жизни, с. . . . Естественное время жизни в газовой фазе (при нормальном давлении), с Число столкновений в газовой фазе [c.326]

Потеря колебательной энергии также происходит при столкновениях. В отсутствие возмущений от близлежащих электронных уровней излучательное время жизни двухатомной молекулы слабо зависит от ее колебательной энергии. Процесс передачи колебательной энергии довольно сложен и сильно зависит от свойств сталкивающихся молекул. За последние годы накопился большой материал по колебательной релаксации. Среди первых, очень важных работ по колебательной релаксации были эксперименты по изучению флуоресценции простых двухатомных молекул, таких, как иод. Излучательное время жизни возбужденной молекулы иода равно около 10 с при давлении постороннего газа порядка 0,01 атм примерно одно столкновение происходит за время жизни [25—28]. Иод имеет низкую энергию диссоциации и несколько низколежащих электронных состояний. Детальная интерпретация экспериментальных данных здесь [c.31]

Если предиссоциация происходит при и = а, то она может быть обнаружена и при и <а, но в этом случае будет иметь энергию активации и непременное условие ее осуществления — достаточно большое излучательное время жизни первоначально образовавшейся возбужденной молекулы. Для оценки в первом приближении вероятности такого процесса можно предположить, что активированная молекула образовалась с недостатком энергии 1000 см (2,9 ккал/моль). При атмосферном давлении молекула испытывает примерно 10 соударений в секунду. Приблизительно в одном соударении из ста при температуре 298 К (или 10 соударений в секунду) сталкивающиеся молекулы обладают энергией относительного движения, необходимой для возбуждения до уровня V = а. Стерический фактор, т. е. вероятность [c.37]

Большинство работ по фотохимическому разложению ацетона проведено при давлениях в несколько сотен мм рт. ст., так как поглощение в области 3130 А мало. Излучательное время жизни ацетона в синглетном состоянии не измерялось, а расчет- [c.52]

Излучательное время жизни бензола, вычисленное по коэффициенту поглощения в парах (5-10 с) [111], превосходно согласуется со средним временем жизни, измеренным Донованом и Дунканом 112]. Это согласие, по-видимому, отчасти случайно, так как выход излучения равен только 0,2 следовательно, параллельно с излучательными переходами должны протекать другие процессы [100, 101]. Очевидно, если излучают только 20% возбужденных молекул, то константы скорости этих параллельных процессов не сильно отличаются от константы скорости перехода [100] [c.64]

Как и в случае NO2, наблюдаемое излучательное время жизни [c.193]

При температуре 300 К и давлении 1 атм излучательное время жизни, соответствующее процессу (1), составляет 0,033 с, что много меньще времени жизни при столкновениях, которое для процесса (2) с участием СО или Аг составляет более 1 с. Если дезактивация при столкновениях со стенкой трубы устранена тем, что поток СО отделяется от стенки кольцевым потоком аргона, то интенсивность флуоресценции вдоль потока есть мера скорости процесса (1). Многие посторонние газы являются более эффективными партнерами при столкновениях в процессе (2), и, если концентрация добавки такова, что интенсивность флуоресценции уменьшается вдвое, скорости излучательной дезактивации и дезактивации при столкновениях, т. е. процессов (1) и (2), равны это позволяет определять эффективность третьего тела при столкновениях. [c.224]

Согласно правилу отбора спина А5 = 0, дальнодействующий кулоновский перенос энергии невозможен для любых процессов, протекающих с изменениями мультиплетности, и поэтому дальнодействующий триплет-триплетный перенос энергии должен быть исключен. Однако, поскольку спин-орбитальное взаимодействие допускает электрические дипольные оптические переходы с Д8 0 в сложных молекулах, кулоновский перенос может происходить по с1с1-механизму. Похоже, что этот перенос является более медленным, чем обменные процессы, в которых переходы для донора и акцептора полностью разрешены, но, так как реальное излучательное время жизни триплетных состояний также велико, дальнодействующий перенос энергии может все еще иметь значение наряду с излучением. Отсюда следует, что дальнодействующее взаимодействие, видимо, осуществляется только в системах, в которых тушение или интеркомбинационная конверсия не являются основными процессами потери три-плетпой энергии донора. Интересно, что процесс типа [c.131]

Излучательное время жизни, вычисляемое по формулам (27)—(29), относится к спонтанному испусканию света и является обратной величиной вероятности (=1/тг) того, что молекула совершит нзлучательный переход из верхнего состояния п в нин<-нее состояние т в отсутствие излучения частоты V, соответствую-ш,ей разности энергий состояний п и т. В общем случае полная вероятность перехода равна сумме вероятности и величины и Впт, где V — плотность излучения частоты V, а величина В т постоянна для рассматриваемой системы. Свет, испускаемый во втором процессе, называют вынужденным (стимулированным) излучением, и его фаза совпадает с фазой внешнего вынуждающего света. Вероятность вынужденного испускания и Впуп совпадает с вероятностью и Втп обратного процесса, т. е. поглощения (согласно формуле Эйнштейна, Втп = пт = зЛ , /8л ftv ). Следовательно, если в любой системе заселенность основного состояния больше заселенности возбужденного, то суммарным результатом облучения светом частоты V будет поглощение света. Если каким-либо способом в возбужденном состоянии удастся получить большую заселенность, чем в основном, то облучение светом частоты V приведет к дополнительному, стимулированному этим светом испусканию излучения. На этом принципе основана работа лазера, подробное рассмотрение которого, однако, выходит за рамки данной книги. Вынужденное испускание легче всего получить в системах с узкой полосой люминесценции, и для его возбуждения требуются очень высокие интенсивности возбуждающего света. Ниже мы будем рассматривать такие системы, в которых вынужденным испусканием по разным причинам можно пренебречь и, следовательно, в которых соблюдается экспоненциальный закон спадания интенсивности флуоресценции, а времена жизни возбужденных состояний можно рассчитывать по уравнениям (27) —(29). [c.35]

В ненасыщенных системах, содержащих атомы с неподеленной парой электронов, часто наблюдаются переходы, энергия которых меньше, чему я — я-переходов. Например, в карбонильной группе имеется пара электронов на ст-орбитали, пара электронов на я-орбитали и две неподеленные пары электронов атома кислорода, причем одна из этих двух пар занимает несвязывающую л-орбиталь, форма которой такая же, как у атомной р-орбитали. (На рис. 9 а- и я-орбитали группы С=0 не показаны.) Как и в случае производных этилена, узел -орбитали находится в плоскости групп К, и, следовательно, -орбиталь симметрична относительно этой плоскости и мало перекрывается с я-орбиталью. га-Орбиталь расположена по энергии выше других орбиталей основного состояния, и переход электрона на более высокую я -орбиталь (т. е. я -переход) обычно является наиболее длинноволновым синглет-синглетным переходом. Вероятность таких переходов мала (бмакс < 2000), и излучательное время жизни возбужденных я — -состояний сравнительно велико. Поэтому они сильнее, чем л — я-состояния, подвержены процессам безызлучательной дезактивации, и флуоресценция из этих состояний очень малоинтенсивна. Классификацию переходов по я — л- и л — -типам впервые ввел Каша [10]. [c.38]

Излуяательные переходы между состояниями разной мульти-Ш Яедности,,например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности вследствие спин-орбиталь-ного, взаимодействия такие переходы имеют место, хотя они и гораздо менее вероятны, чем синглет-синглетные или триплеТ триплетные переходы. Низкая вероятность перехода означает, что полоса поглощения слаба, а излучательное время жизни об- ратного перехода велико. Для разных переходов времена жизни имеют разный. порядок. Так, хорошо разрешенный излучатель-ный переход я —я-типа из самого нижнего возбужденного синглетного состояния имеет излучательное время жизни порядка 10-9 — Ю" с, и даже для менее вероятных синглет-синглетных [c.43]

Из двух нижних возбужденных синглетных состояний ароматических молекул — о и ь (в обозначениях Плятта [272]) — первое имеет большую вероятность перехода из основного состояния (1д 8 л 3,5—5,0), чем последнее (lg е 2,4—3,4). Поэтому излучательное время жизни будет сильно зависеть от того, какое из упомянутых состояний имеет более низкую энергию. Поскольку образование эксимера контролируется диффузией и конкурирует с испусканием флуоресценции мономера, ему будут благоприятствовать большие времена жизни возбужденного мономера, т. е. такое расположение уровней, когда нижним является уровень ь. Действительно, для большинства соединений, испускающих димерную флуоресценцию, характерно именно такое расположение синглет-возбужденных уровней (см., например, рис. 129). [c.341]

Излучение дублета натрия оказывается преобладающим по той причине, что время жизни Na l довольно велико, элек-троннд-колебательный обмен энергий весьма эффективен, а излучательное время жизни составляет всего 10 с. Энергия [c.153]

Теория и эксперимент показывают, что излучательная рекомбинация атомов в отсутствие третьей частицы весьма маловероятна. Излучение, сопровождающее такую рекомбинацию, довольно трудно наблюдать экспериментально. С теоретической точки зрения этот процесс почти не возможен в силу того, что продолжительность столкновения мала по сравнению с излучательным временем жизни образующейся молекулы. Продолжительность столкновения при тепловой скорости 5 10 см/с порядка 10 см/5-10 см/с = 2 10" с, хотя для нецентральных столкновений эта величина несколько больше. Излучательное время жизни для разрешенных переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра составляет 10" —10 с, поэтому характерное значение вероятности излучательной рекомбинации равно примерно 10 на одно столкновение. Вероятность будет еще меньше в том случае, когда момент излучательного перехода сильно уменьшается при увеличении межъядерного расстояния. Такая ситуация характерна для рекомбинирующих атомов в основном или метастабильном состоянии. Акрич и сотр. [116], а затем более строго Мис и Смит [117] рассчитали распределение интенсивности излучения, возникающего в бимолекулярной рекомбинации атомов. Если вероятность этого процесса мала, то при давлениях выше некоторого также небольшого критического значения доминирующей будет тримолекулярная рекомбинация. Приведенные соображения справедливы для процессов рекомбинации, которые описываются одной кривой потенциальной энергии. Если же при столкновении возможен переход на другую кривую потенциальной энергии, то вероятность излучательной рекомбинации может стать несколько больше. В обзоре Барта [118] приводится несколько примеров реакций три-молекулярной рекомбинации. Палмер и Карабетта [119] для интерпретации излучательной рекомбинации применили теорию переходного состояния, которая, по их мнению, хорошо описывает такие процессы. В более поздней работе [120] Палмер использовал равновесную теорию, в которой скорость излучательного перехода как функция межъядерного расстояния выводится из коэффициентов поглощения. [c.164]

Гриноу и Дункан [229] импульсным флуоресцентным методом измерили излучательное время жизни (т) состояния Экстраполяция к низким давлениям дала т = 4-10 с. Такая экстраполяция необходима, так как молекула ЗОг сильно тушит собственное свечение. Давление, уменьшающее интенсивность свечения вдвое, составляет около 5-10 мм рт. ст., поэтому, если истинный порядок реакции равен трем, вплоть до таких давлений зависимость интенсивности излучения от концентрации М (третьей частицы) не будет обнаруживаться. Именно такую интерпретацию данных по тушению предложили Холстед и Траш [227], в то же время Ролфс и сотр. [225] объяснили свои опыты при низком давлении с помощью простой реакции излучательной рекомбинации второго порядка. [c.192]

Инфракрасно-активные колебания могут дезактивироваться в результате спонтанного излучения, но скорость такого процесса обычно низка и не играет существенной роли (это, очевидно, не выполняется в инфракрасных дазерах). Особое положение среди других молекул занимает СО, имеющая инфракрасно-активное колебание высокой частоты (2144 см ). Вероятность спонтанного излучения зависит от третьей степени частоты колебаний, следовательно, излучательное время жизни уменьшается пропорционально третьей степени частоты и, конечно, не зависит от давления и температуры. Напротив, время жизни при столкновениях экспоненциально зависит от частоты колебаний. Среди полярных молекул, фигурирующих в табл. 4.2, СО имеет наибольшую частоту колебаний и наименьшее излучательное время жизни (3-10 мкс), которое в большинстве случаев превосходит времена колебательной релаксации других молекул. Излучательная дезактивация становится существенной только при низких температурах, когда незначительна скорость дезактивации при [c.247]

Краузе и сотр. [123—125] опубликовали результаты измерений спин-орбитальной релаксации атомов щелочных металлов на первом возбужденном уровне Р. Селективное возбуждение состояний 2р (например, в случае цезия Л = 554 см ) достигалось облучением паров металлов монохроматическим светом. Давление паров поддерживалось равным примерно 10 мм рт. ст. для предотвращения самопоглощения. Интенсивность различных компонент флуоресценции измерялась фотоэлектрически, разделение линий -Р- 5 осуществлялось интерференционными фильтрами. Введение добавок различных газов изменяет интенсивность флуоресценции, а поскольку излучательное время жизни известно, по отношению интенсивностей двух линий можно найти поперечное сечение процесса [c.289]

Из качественных расчетов следует, что сечение От переноса энергии от возбужденных молекул иода на молекулы простых газов в 100 раз больше обычных сечений столкновения Оав, рассчитанных из кинетической теории газов [см. уравнение (6-31)] [37—39]. Эффективное сечение процесса переноса к инертным газам возрастает с атомным весом [33] и может быть в 25 раз больше одв- Стивенс [130] указал, однако, что сверхэффективный перенос может быть понят, если предположить, что излучательное время жизни возбужденных молекул 1з равно 10 сек и что размеры молекулы в возбужденном и основном состояниях совпадают. Если оба фактора играют роль в резонансе между уровнями энергии при столкновении, то возможно, что перенос энергии может осуществиться на расстоянии в несколько молекулярных диаметров (но-видимому, это так и происходит в жидкой и твердой фазах). Результаты по переносу энергии в газах двухатомных молекул, таких, как За, 8ег, Тег, Н С1, HgBг и HgI, можно найти в работе Прингсгейма [33]. [c.155]

К найдено равным (5 1)-10 сек [134]. Интегрирование второй полосы поглощения дает естественное излучательное время жизни 2-10 сек, что, вероятно, соответствует синглетному состоянию. Реакции электронно-возбужденных молекул ЗОг изучали в чистом ЗОг [136], смесях ЗОг с Ог [136, 140] и углеводородами [138, 139] и в других более сложных смесях [141— 143]. При фотолизе чистого ЗОг светом 3130 А образуется сера и ЗОз с квантовым выходом около 10 , а в смеси ЗОг — Ог получается только ВОз с тем же квантовым выходом [136, 137]. Возбужденная молекула ЗОг реагирует с углеводородами (ВН), образуя сульфокислоты ВЗОгН с квантовым выходом, меняющимся от 0,26 для реакции с пентаном до 0,006 — с метаном [138]. Имеются работы [125, 141, 143, 206], в которых рассмотрена роль фотолиза ЗОг, в частности в фотохимии атмосферных загрязнений. [c.168]