Явление предиссоциации

Квантовая механика позволяет разработать теорию предиссоциации. Для понимания явления предиссоциации рассмотрим качественную сторону этой теории. Для каждого данного электронного состояния молекулы можно построить систему вибрационных уровней. [c.67]

Явление предиссоциации представляет очень большой интерес при проведении фотохимических реакций, так как, затрачивая небольшие количества энергии (меньшие, чем это соответствует сплошной области поглощения), удается вызвать распад молекулы на атомы. Особый интерес в этом отношении представляет явление индуцированной предиссоциации. [c.71]

Быстрое изменение межъядерного расстояния атомов О при отщеплении одного из них от комплекса N0 и должно приводить к таким тепловым колебаниям. Особенности наблюдаемого оптического спектра говорят за то, что распад комплекса N0 сопровождается явлением предиссоциации. [c.227]

В некоторых полосатых спектрах наблюдается явление предиссоциации. Оно заключается в том, что вполне четкие вращательные линии, входящие в состав той или иной ветви полосы, начиная с некоторой длины волны, становятся диффузными, размытыми, и через одну-две линии ветвь резко обрывается ). Предиссоциация наблюдается в тех случаях, когда молекула в возбужденном состоянии обладает энергией, достаточной для диссоциации, и когда возможна диссоциация без излучения света. Предиссоциация может быть вызвана различными- причинами они рас-сматриваются почти во всех пособиях по молекулярным спектрам [107, 140]. Чаще всего предиссоциация двухатомных молекул бывает обусловлена совпадением значений энергии молекулы в двух состояниях в возбужденном, но устойчивом электронном состоянии с дискретными уровнями колебательной и вращательной энергии и в другом электронном состоянии, соответствующем отталкиванию атомов в молекуле. Переход из первого состояния в другое не сопровождается излучением света он может иметь место только в том случае, если выполнен ряд правил отбора. В частности, квантовое число Л может изменяться при этом только на О или + 1, квантовое число б" в обоих состояниях должно быть одинаковым, и т. д. [c.238]

Очень отчетливо явление предиссоциации наблюдается в случае радикала СН. Ее можно заметить на фотографии 4, д спектра пламени ацетилена. Из рассмотрения этой фотографии следует, что ветви Р полос (1, 0) и (1, 1) системы, расположенной около 3900 А, становятся диффузными и исчезают в обоих случаях, начиная с Р (И). Положение границы предиссоциации обеих полос отмечено стрелками. [c.239]

В некоторых сл) чаях, начиная с волны определенной длины (иногда внезапно, а иногда — постепенно), исчезает вращательная структура полос. Полосы существуют, но имеют диффузный характер. Такие диффузные полосы иногда прослеживаются вплоть до области сплошного поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Иногда вращательная структура полос при приближении к области сплошного поглощения вновь восстанавливается. Если освещать молекулы светом с длинами волн, соответствующими диффузным участкам полос, то можно обнарул ить продукты диссоциации исследуемого вещества. Первоначально предполагали, что появлению диффузных полос соответствует переход молекул в особое активное состояние, предшествующее диссоциации, которое было названо предиссоциацией. В .действительности же, как показывают опыт и теория, появление диффузных полос связано с распадом молекулы. Несмотря на это, термин предиссоциация сохранился, так как механизм диссоциации молекул, как будет показано ниже, несколько отличается от рассмотренного нами ранее механизма фотохимической диссоциации, связанной с появлением сплошной области поглощения в коротковолновой части спектра. Явление предиссоциации наблюдается не только у двухатомных молекул, таких, как Зг, Р2, но чаще всего у многоатомных молекул, например аммиака, ацетальдегида, бензола, пиридина, нафталина. Так, для ацетальдегида в интервале от 3484 до 3050 А полосы становятся диффузными, вращательная структура исчезает, хотя еще удается проследить около шестидесяти полос. При освещении ацетальдегида светом с длинами волн к > 3050 А никакого разложения ацетальдегида не происходит, но при освещении светом с длинами волн К < 3050 А обнаруживаются продукты диссоциации ацетальдегида — метан и окись углерода. [c.63]

Рассмотрение кривых рис. 25 показывает, что энергия, соответствующая частоте границы предиссоциации, т. е., точнее, частоте, при которой колебательные полосы становятся диффузными, равна энергии, которую необходимо приложить к низшему состоянию А, для того чтобы осуществилась диссоциация в состоянии С. В действительности, учитывая вид кривых, вероятно, будет вернее принять, что граница предиссоциации дает максимум этой энергии диссоциации. Приближенные значения теплот диссоциации для ряда соединений были вычислены таким образом на основании спектров предиссоциации. Помимо применения для расчетов, результаты изучения явления предиссоциации в определенных спектральных областях важны при исследовании фотохимических реакций наличие предиссоциации указывает на то, что поглощение света в этой области сопровождается диссоциацией молекул. [c.238]

Из того факта, что энергия метастабильного уровня E несколв-ко ниже энергии у дна зоны проводимости, ясно, что энергетический зазор Е4-з=Е — Ез меньше ширины запрещенной зоны Е2-1=Е2 — Ей Следовательно, в твердом веществе, активированной примесями и находящемся благодаря этому в метастабильном состоянии, значительная часть валентных электронов (а имен- но около 0,1%) связана с атомными остовами менее прочно, чём в чистом веществе, не содержащем активирующих примесей. А. Н. Теренин установил, что преобразование электронной энергии возбуждения путем разрыва наиболее слабой валентной связи в потенциальную энергию движения атомных ядер, т. е. в вибрационную энергию, характерно для многоатомных молекул и, добавим, тем более для твердого вещества. Он назвал это явление предиссоциацией. Таким образом, поглощение света веществом при определенных условиях сопровождается разрывом валентных связей и тем самым придает веществу повышенную химическую [c.128]

Некоторые особенности излучения горячих [147] и холодных атомарных пламен [148] объясняются явлением предиссоциации, механизм которого может быть идентичен (не не обязательно) рассмотренному выше. В отсутствие вращения кривая, соответствующая состоянию предиссоциации, по-видимому, пересекается с кривой состояния 2+ вблизи у = 2. Согласно этому, для объяснения наблюдаелшй избыточной заселенности первого и второго колебательных уровней ОН(22+) в пламенах с избыточным содержанием атомов О и Н (по сравнению с термодинамически равновесным значением) постулировано [149, 150] явление инверсной предиссоциации. Это явление может приводить к образованию инверсной заселенности при расширении смеси, содержащей О, Н и ОН, в сверхзвуковом сопле [151. [c.174]

Явление предиссоциации наблюдается у двухатомных молекул, как 2, 2, но чаще всего у многоатомных молекул аммиака, ацетальдегида, бензола, пиридина, нафталила и др. Так, в спектре ацетальдегида от Я = 348,4 нм до Я = 305,0 нм полосы имеют отчетливую вращательную (ротационную) структуру. При % = 305,0 нм полосы становятся диффузными, вращательная структура исчезает, хотя еще удается проследить около шестидесяти полос. При освещении ацетальдегида светом с длиной волны X > 305,0 нм он не разлагается, но при освещении [c.98]

Квантовая механика позволяет разработать теорию предиссоциации. Для понимания явления предиссоциации рассмотрим качественную сторону этой теории. Для каждого данного электронного состояния молекулы можно построить систему вибрационных уровней. На рис. 11,5 Л, 5 и С — вибрационные уровни, соответствующие трем электронным состояниям молекулы. Квантовая механика показывает, что существует конечная вероятность перехода системы с какого-нибудь дискретного уровня системы термов В в область континуума системы термов А, или соответственно с дискретного уровня системы В в область континуума системы С, граничащую с этим уровнем. Переход с дискретного уровня одной системы уровней в сплошную область другой системы уровней возможен [c.63]

Нужно заметить, что классическая потенциальная кривая существует как строго определенное понятие лишь в том случае, когда справедливо разделение электронной и колебательной энергий. В точках пересечения кривых это приближение не сохраняется и участки кривых расплываются в поверхность определенной площади. В фотохимии многоатомных молекул предиссоциация, вызванная столкновениями, играет важную роль в механизме внутреннего переноса энергии. Для подробного знакомства с явлением предиссоциации отсылаем читателя к превосходному обзору Шпонер [31]. [c.151]

Истинные, сплошные спектры поглош ения вызваны безусловно разложением молекул под действием света, и нельзя ожидать, что возбуждение в этой области приводит к флуоресценции изо-лироваиных молекул. Диффузный характер большинства полос обычно приписывают явлению предиссоциации, т. е. спонтанному разложению молекулы, переведенной в возбужденное состояние. Эта причина должна естественно приводить к внутреннему тушению молекулярной флуоресценции. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология