Стерео-специфичность реакций замещения

Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реакционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство обычно превалирует озон является электрофильным реагентом, о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную активность, реагируя только с двойными связями, обедненными электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление о двухстадийном механизме реакции 1,3-диполярного присоединения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс синхронный (или почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-ди-полярного присоединения не зависит от полярности растворителя. Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реакции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении. Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают цис-стерео-специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии невозможно свободное вращение вокруг С—С-связи олефина. [c.271]

Дегидратация спиртов и дегидрогалогенирование алкилгалогенидов протекают по сходным реакционным механизмам. Спирты обычно дегидратируются при действии кислот или других электрофильных реагентов, однако р-гидроксикарбонильные соединения (альдоли, р-гидроксикислоты -и их производные) дегидратируются также и в щелочной среде. С другой стороны, алкилгалогениды отщепляют молекулу галогенводорода при действии сильных оснований, при этом доля сопутствующих реакций замещения минимальна. Обе реакции высоко стерео-специфичны. Например, при дегидрогалогенировании двух диастереомерных стильбендибромидов эрыгро-изомер (IV) дает цис-бромстильбен (VI), а грео-изомер (V) дает транс-брои-стильбен (VII) [c.137]

Так, переход (IV)(VIII) (IX) = (VI) можно изобразить только одной формулой X, если иметь в виду, что при атоме углерода, помеченном звездочкой, происходит превращение, аналогичное простой реакции бимолекулярного замещения. В этом случае приближающимся заместителем является образующая новую связь электронная пара, а X — обычной отделяющейся группой. Так как эта реакция обратима, то она будет стерео-специфичной в обоих направлениях, каждое из которых вклю- [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология