Координата реакции дисротаторная

На рис. 7-21 изображены смещения атомов, происходящие при конротаторном и дисротаторном размыкании цикла. Эти смещения определяют координату реакции и принадлежат к представлениям и В, точечной группы соответственно. [c.342]

Симметрия координаты реакции при конротаторном и дисротаторном разрывах кольца в циклобутене. [c.343]

Дальнейшие модельные расчеты [16] показали, что при перемещении вдоль координаты реакции по пути наименьшей энергии молекулы должно происходить дисротаторное и асинхронное движение обоих атомов [c.22]

Дисротаторное вращение должно оставлять нетронутой только одну зеркальную плоскость. Точечной группой должна быть С . Обе заполненные орбитали должны становиться орбиталями тина а, а обе свободные орбитали — типа а". Заполненные и свободные орбитали не должны смешиваться. Смешивание двух заполненных орбиталей не должно изменять связывание. Мы можем рассмотреть также эффект переноса электронов с ст-орбитали на (т -орбиталь и с я-орбитали па я -орбиталь. Эти оба смешивания предсказывают координату реакции X В = В , А X = = В , которая соответствует антисимметричному искажению молекулы в плоскости, что не может привести к раскрытию цикла. [c.90]

При дисротаторном вращении положительная орбитальная лопасть сближается с отрицательной лопастью. Так как один конец молекулы чувствует фазу волновой функции на другом конце молекулы, то это разрыхляющее дестабилизующее отталкивательное взаимодействие. Уровень изменяется в сторону возрастания энергии при движении системы по координате реакции. Конротаторное движение сближает между собой две положительные лопасти (либо две отрицательные лопасти, что эквивалентно). Такое связывающее стабилизующее притягивающее взаимодействие концов молекулы приводит к образованию новой а-связи. [c.54]

Прямые расчеты показывают, что вращение метиленовых звеньев не определяет координату реакции на ее начальном участке. Если рассматривать реакцию со стороны циклобутена, такой координатой служит растяжение связи С —С. Расчеты покалывают, что при изменении R от равновесной для циклобутена величины 0,1534 - 0,2270 нм метиленовые группы не вращаются. Вращение начинается лишь при достижении R = 0,207 нм (MINDO/3) 0,2270 нм (аЬ initio, 4-31 G), причем в процессе вращения метиленовых групп величина R уже не меняется (см. рис. 13.9). Именно в этой стадии реакции возникают отличия в энергетике конротаторного и дисротаторного каналов (см. рис. 13.10). Только после окончания вращения метиленовых групп до требуемой структурой 1,3-бутадиена величины угла в продолжается растяжение R до равновесного значения 0,2819 нм в бутадиене. Неплоское переходное состояние Сг-симметрии VIII с диэдральным углом < = 54° возникает в зоне [c.504]

Вычисления проведены стандартными МОХ- и ППП-методами для серии точек вдоль выбранной координаты реакции при условии дисротаторного вращения в базисном наборе учитывались только те орбитали, которые непосредственно участвуют в этом превращении (я-системы обоих хромофоров и две атомные орбитали разрывающейся а-связи). Поворот атомных орбиталей моделировался соответствующими изменениями р. р а произвольно выбрано равным 2рял. Детали расчетов существенно не влияют на полученную корреляционную диаграмму оба метода дают одинаковый результат [c.327]

Кроме того, /.д-состояние не является нижним синглетом. Переход в нижний синглет ( ) вертикально поляризован, как показано на рисунке табл. 8-1 он соответствует смеси 1 —2 и 2 —1 возбуждений и, следовательно, коррелирует с высшими возбужденными состояниями продуктов. Так как Ь -состояние в самом бензоле лежит выше по энергии приблизительно на 10 ООО см" и понижается вдоль координаты реакции, то следует ожидать малого барьера для дисротаторного синхронного пути по направлению к бирадикалоидному перициклическому минимуму. [c.342]

Оба прямых произведения содержат неприводимое представление В2, которое отвечает отличающемуся по фазе асимметричному искажению молекулы, не приводящему к размыканию цикла. Координата дисротаторной реакции имеет симметрию (рис. 7-21). Далее, если мы рассмотрим симметрию орбиталей в дисротаторном переходном состоянии с точечной группой С , то оказывается, что орбитали ст и ст, а также тс и л принадлежат к различным неприводимым представлениям. По этой причине их смешение невозможно. Таким образом, предсказания, которые можно сделать на основании данного метода и диаграмм орбитальной коррелтии, совпадают. Хотя рассмотрение координаты р>еакции помогает нам глубже понять, что же происходит на самом деле в ходе химической реакции, применение этого метода связано с большими затруднениями, чем использование диаграмм орбитальной корреляции. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология