Вращение дисротаторное

Затрата энергии на растяжение связи С—С, общая для обоих механизмов, составляет 25—27 ккал/моль (105—ИЗ кДж/моль), вращение же требует меньших затрат знергии 20 ккал/моль (84 кДж/моль) при конротаторном механизме. Конротаторное вращение, согласно правилам Вудворда —Хоффмана, требует меньшего барьера, чем дисротаторное (на 16 ккал/моль). [c.373]

Итак, для протекания фотохимической реакции по согласованному механизму движение ядер должно преобразовываться по представлению В2У.Л1=Вг. Этому требованию удовлетворяет дисротаторное вращение метиленовых групп бутадиена. [c.251]

Мы должны помнить, что поглощение ультрафиолетового света ускоряет перемещение электрона с Яа-уровня на я -уровень 1,3-бутадиена. Поэтому в фотовозбужденном состоянии 1,3-бутадиена высшей занятой молекулярной орбиталью является п , а не Как показано ниже, дисротаторное вращение граничных орбиталей я будет образовывать связывающую орбиталь (новую а-связь). Конротаторное вращение, напротив, образует разрыхляющую орбиталь. Поэтому дисротаторное вращение в я ответственно за наблюдаемую стереоспецифичность фотохимического замыкания кольца (2Е, 4Е)-2,4-гексадиена. [c.542]

В общем случае фотохимические циклизации разрешены по симметрии для дисротаторного вращения 4п п-электронной системы и для конротаторного вращения (4ге 2) п-электронной системы. Это как раз противоположно тому, что наблюдается при термической циклизации. [c.542]

В результате освещения становится ВЗМО, и требуется конротаторное вращение. В реакции, идущей при нагревании, ВЗМО является Яд, и требуется дисротаторное [c.611]

Дисротаторное вращение Разрыхляющее взаимодействие [c.96]

Выход концевых атомов разомкнутой системы из плоскости может происходить двумя способами, которые становятся понятными, если предположить, что концевая цепочка образована разными атомами А, В, С и Ь. Два возможных способа их вращения называются дисротаторным и конротаторным [c.315]

Экспериментально установлено, что в бутадиене дисротаторное вращение происходит тогда, когда молекула находится в первом возбужденном состоянии, в то время как конротаторное вращение определяет процесс, протекающий из основного состояния. [c.315]

Следует отметить, что переходные состояния, возникающие при дисротаторном и конротаторном вращениях, обладают более низкой симметрией, чем исходное и результирующее состояния при дисротаторном процессе переходное состояние имеет лишь плоскость симметрии (сг), а при конротаторном процессе — [c.316]

Рис. 11.12. Поведение молекулярной орбитали ф1 бутадиена при дисротаторном (а) и конротаторном (б) вращениях.

При участии в циклизации (4п + 2) электронов к связывающему взаимодействию орбиталей приводит дисротаторное вращение, а кон-тротаторное оказывается запрещенным по симметрии [c.212]

Наиболее простой случай — циклизация 1,3-диенов (п = 0). Огромный экспериментальный материал, накопленный химиками-ор-ганиками, в частности при изучении методов синтеза сложных природных циклоалкенов, показывает, что при проведении реакций в обычных условиях — при нагревании бутадиенов V — образуются почти исключительно mJ a -циклoбyтeны Via. Если же вести реакцию при облучении УФ-светом, т. е. через электронно-возбужденное состояние, единственными продуктами оказываются цис-щл-клобутены V16. Эти результаты являются следствиями двух различных путей реакции — конротаторного и дисротаторного вращений концевых групп бутадиена [c.494]

Электроциклические реакции можно классифицировать в соответствии с общими обозначениями перициклических реакций, рассматривая их как внутримолекулярные реакции циклоприсоединения или циклораспада. Конротаторное и дисротаторное вращения ведут к перекрыванию различных лопастей р,- и р,-орбиталей, которые подразделяются на супра- и антараповерхностные в соответствии со схемой (13.1). [c.494]

Прямые расчеты показывают, что вращение метиленовых звеньев не определяет координату реакции на ее начальном участке. Если рассматривать реакцию со стороны циклобутена, такой координатой служит растяжение связи С —С. Расчеты покалывают, что при изменении R от равновесной для циклобутена величины 0,1534 - 0,2270 нм метиленовые группы не вращаются. Вращение начинается лишь при достижении R = 0,207 нм (MINDO/3) 0,2270 нм (аЬ initio, 4-31 G), причем в процессе вращения метиленовых групп величина R уже не меняется (см. рис. 13.9). Именно в этой стадии реакции возникают отличия в энергетике конротаторного и дисротаторного каналов (см. рис. 13.10). Только после окончания вращения метиленовых групп до требуемой структурой 1,3-бутадиена величины угла в продолжается растяжение R до равновесного значения 0,2819 нм в бутадиене. Неплоское переходное состояние Сг-симметрии VIII с диэдральным углом < = 54° возникает в зоне [c.504]

Аналогичные результаты были получены и для других электроциклических реакций, например для превращения циклопропила в аллильный катион. Как и в рассмотренном выше случае, рракцпя начинается с растяжения связи С—С циклопропильного катиона и лишь после того, как этот процесс продвинут достаточно далеко,, происходит вращение СНг-групп. В согласии с правилами Вудворда— Хоффмана расчет правильно предсказывает предпочтительность дисротаторного пути. Важным итогом проведенных расчетов является вывод о том, что в ходе реакции, синхронной для электронного распределения, не происходит синхронного двих<ения ядер. [c.374]

Можно считать, что замыкание кольца произошло за счет образования о-связи при перекрывании р-орбиталей углерода-1 и углерода-4 бутадиена. Поэтому нужно рассмотреть два типа геометрических изменений конротаторное, как в реакции (6.8а), и дисротаторное, как в реакции (6.86). Предполагается, что наличие заместителей А, В, С, О не искажает в заметной степени симметрию электронных орбиталей по сравнению с незамещенным бута-1,3-диеном. Однако вращения, приводящие к переходному состоянию и затем к продуктам реакции, должны понизить симметрию системы, и элеме т симметрии перестает зависеть от вида вращения — конротаторного или дисро-таторного. Характерные элементы симметрии бута-1,3-диена показаны в верхней части рис. 6.1, а в нижней части демонстри- [c.157]

Рис. 6.1. Симметрия бутадиена и индивидуальных р-орбиталей при конрота-торном и дисротаторном замыкании кольца 1 — оси двумерного вращения 2 — плоскость зеркального отражения 3 — конротаторное 4 — дисротаторное.

Как следует из рис. 9.3, в бутадиене имеются четыре л-орби-тали они еще раз приведены схематически на рис. 14.17. Разрыв кольца циклобутена может проходить двумя путями, которые называют конротаторным и дисротаторным (рис. 14.18). Если предположить, что реакция в обоих случаях протекает таким образом, что две концевые ССНг-группы сохраняют свою эквивалентность, то, как показано на рисунке, в случае дисрота-торного разрыва кольца для всех конфигураций существует плоскость симметрии. Для конротаторного разрыва кольца также сохраняется элемент симметрии, в данном случае ось вращения [c.329]

Нз этнх и многих других аналогичных данных следз ет правило, согласно которому заместители в т/ (Янс-положеинн к уходящей группе вращаются наружу, а заместители в г/ыс-положении внутрь. Это правило бьшо сформулировано в 1967 г. Де Пюи, впервые указавшим на то, что из двух дисротаторных мод вращения активной является только одна. Для объяснения правила Де Пюи предполагается, чго раскрытие цикла происходит согласованно с уходом хлорид-иона (рис. 25.5). Таким образом, нет отдельной стадии образования циклонроиильного катиона, т.е. сольволиз не относится к процессам тина VI- Скорее это 5 л/2-реакция, где в роли нуклеофила выступает электроиная пара раскрьшающейся а-связи. [c.1971]

Если вращение вокруг этих связей происходит в противоположных направлениях (так называемое дисротаторное вращение), доли, перекрывание которых должно образовывать новую а-связь, имеют противоположные знаки. Как уже отмечалось, этот тип взаимодействия носит название разрыхляющего взаимодействия, и любой процесс, идущий аналогичным образом, имеет высокую энергию активации. Такой процесс запрещен по симметрии. Следовательно, можно полагать, что замыкание кольца в 1,3-бута-днеие протекает по конротаториому типу, если процесс инициируется нагреванием (теплота обеспечивает и энергию вращения связей). [c.539]

Z, 62)-2,4,6-октатриен — в 5,6-н1ракс-диметш1-1,3-циклогексадпен. Эта стереоснецифичность объясняется анализом высшей занятой молекулярной орбитали Пз системы 1,3,5-гексатриена (рис. 14-1) и орбитального расположения вследствие конротаторного или дисротаторного вращения. Как показано ниже, для того чтобы внешние орбитали Яд взаимодействовали по типу [c.540]

Таким образом, для термически инициируемых электроциклических реакций, включающих 4п л-электронов (п — целое число), т.ре6ует,ся конро-таторное. вращение. В этих же условиях электроциклические реакции с числом (Ап + 2) л-электронов предполагают дисротаторный тип вращения. [c.541]

Дисротаторное враи ение. Вращение двух связей в противоположных направлениях-одна свяаь — по часовой стрелке, другая — против часовой стрелки. [c.553]

В 6 я-сопряженной системе с 6-ю электронами верхней заполненной орбиталью должна быть орбиталь, по симметрийным свойствам аналогичная функции потенциального ящика с л = 3 Такая функция симметрична относительно середины ящика Концевые я-функции в системе должны быть симметричными друг по отношению к другу Тогда образовать замыкающую кольцо связь можно только встречным (дисротаторным) вращением [c.332]

Из схемы видно, что энергия активации при формировании циклического переходного состояния из октатриена 2Е,А2,6Е-конфигурации будет пониженной при дисротаторном вращении, которое приводит к образованию г/ис-1,2-диметилциклогексадие-на-3,5. [c.98]

Октатриен 2 , 4Z,6Z-кoнфигypaции при циклизации также претерпевает дисротаторное вращение, которое приводит к /яранс-изомеру [c.98]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология