Правила симметрии для координаты реакции

Неприводимым представлением для конротаторного размыкания цикла является /<2, поэтому такой процесс возможен. Продолжим проверку правил. В конротаторном процессе симметрия системы понижается до С2, что влечет за собой изменение симметрии участвующих орбиталей (см. рис. 7-20). Обе орбитали и в2 превращаются в я, а и 2 превращаются в Ь следовательно, эти орбитали можно комбинировать. Симметрия координаты реакции также становится А. Это согласуется с правилом, утверждающим, что координата реакции, за исключением точек минимума и максимума, должна принадлежать к полносимметричному представлению точечной группы. [c.343]

Правила симметрии для координаты реакции [c.317]

Следует сказать несколько слов об использовании чри обсуждении каталитических реакций правил сохранения орбитальной симметрии (см. гл. 2). Наличие АЦ и его взаимодействие с реагентами может заметно влиять на корреляционную диаграмму, частично или полностью снимая запрет на симметрию. Таким образом, можно формулировать некоторые требования к структуре АЦ, которые сделали бы его активным в данной запрещенной реакции. Указанный качественный подход также довольно часто применяется, однако к нему, вообще говоря, следует относиться с осторожностью. Дело в том, что в нем не учитывается в нужной мере изменение координационного взаимодействия с АЦ вдоль координаты реакции, последнее же может оказаться решающим. На это обстоятельство было обращено внимание в [3], где были проанализированы условия снятия запрета по симметрии в реакции H2+D2 на акцепторном АЦ. [c.265]

Мы должны показать, что два электрона на орбиталях приводят к состояниям,которые согласуются с этой координатой реакции. Мы уже знаем, что если на орбиталях 2е могут находиться четыре электрона, то должны существовать несколько состояний с близкой энергией. Прямое произведение ( X Еу) = - xg + Big + + i 2g- Из этих состояний состояние B g самое низкое [38] (мы рассматриваем только синглетные состояния ввиду правила сохранения спина). Симметрия возбужденного сос.тояния A g именно та, которая необходима для координаты реакции B g. Состояние B g при смешивании должно давать координату реакции симметрии A g, но для Н4 не существует колебаний этой симметрии. [c.62]

Классическим примером случая, ко да координата реакции определяется симметрией уровней электронной энергии, является эффект Яна — Теллера первого порядка. С экспериментальной точки зрения зафиксировать его однозначно нелегко. Теория его также значительно сложнее, чем кажется па первый взгляд [68]. Основное правило отбора для эффекта Яна — Теллера первого порядка выглядит как [c.92]

Как уравнение (27), так и уравнение (33) полезны для принятия решений относительно начала возможной реакции. Будет ли она выгодной или нет Уравнение (27) пригодно только для бимолекулярных реакций (или реакций более высокого порядка), тогда как уравнение (33) справедливо также и для мономолекулярных реакций. Эти реакции включают важный случай распада активированных комплексов. Установление правил симметрии проще всего осуществить с помощью уравнения (33), поскольку оно было выведено для этой цели. В уравнение (27) симметрия входит только неявно. В частности, всюду, где координата реакции неполносимметрична (в максимумах или минимумах), уравнение (27) бесполезно, поскольку Н всегда полносимметричен и не может ничего сказать нам об асимметричных движениях ядер. [c.133]

При начальном распределении энергии системы трех водородных атомов между степенями свободы х и определенное количество энергии должно приходиться на колебательное движение [у . После того, как система пересечет среднюю линию, эта энергия превращается в поступательную энергию (л ,), которая уже не может превратиться в колебательную. Следует заметить, что, вследствие симметрии поверхности потенциальной энергии, реакция может произойти аналогичным образом и в том случае, если начальное состояние находится по правую сторону средней линии, и вначале некоторое количество энергии приходится на колебательное движение вдоль координаты у,. Тогда система из трех водородных атомов сначала переходит в долину, параллельную оси абсцисс, затем пересекает среднюю линию и появляется в виде Н Н2 в другой долине. [c.119]

Если мы в состоянии сформулировать правила для оценки величины энергетического барьера для различных путей реакции (т. е. для различных координат реакции), это будет большим шагом вперед в исключении одних механизмов и сохранении для рассмотрения других. Наш подход будет состоять не в расчетах энергетических барьеров, а в том, чтоб1ы посмотреть, что симметрия сама по себе должна говорить о вероятной форме рис. 5 и ему подобных. [c.22]

Пирамидальные молекулы, например NHg, требуют координаты реакции типа Е как для реакции (18), так и для реакции (19). Нитрен NH должен образовываться в синглетном состоянии, ifo-торое лежит несколько выше по энергии, чем триплетное основное состояние. Полные энергетические требования, налагаенше на реакции (18) и (19), достаточно похожи. В точечной группе при удалении Hg пли Н от NHg по пути наименьшего движения обе реакции разрешены. Однако можно показать, что реакция (19) все еш е частично запрещена [19]. Причина в том, что для плоской конфигурации реакция (19) запрещена тем же самым образом, что и реакция (27), за исключением того, что появляется неподеленная пара на орбитали в NH g и неподеленная пара либо на орбитали Ьх, либо на орбитали Ь . — в NH. Выход из плоскости превращает как ui, так и в а, так что возможна формальная корреляция без нарушения правил симметрии. Однако корреляция носит только формальный характер, поскольку неподеленная пара плоского NH 3 фактически должна коррелировать с орбиталью Ь , а не с орбиталью Ьд- [c.294]

Реакции молекул XY , имеющих структуру плоского квадрата, также могут протекать с образованием как XY 3 + Y, такиХУа + + Ya- Б обоих случаях путь наименьшего движения имеет симметрию a в, и необходимо колебание типа Ей- Здесь может возникнуть путаница, поскольку корреляционные таблицы показывают, что представление Е грунпы переходит ъ группы a в- Правила требуют, чтобы Е для превращения в истинную координату реакции становилась координатой типа А . На самом деле так и получается, а путаница возникает из-за того, что ось Z переходит из положения, перпендикулярного плоскости в группе Z 4,i, в саму плоскость симметрии в группе a . [c.297]

Итак, здесь были продемонстрированы два пути, два варианта вывода общих правил циклоприсоединения для синхронных реакций, при которых происходит присоединение системы с т числом электронов к системе с п электронами (см. таблицу). Можно для этого, как было показано, производить полный анализ орбиталей симметрии и строить корреляционную Диаграмму для рассматриваемого процесса, а можно воспользоваться вторым, упрощенным, способом, устанавливая каждый раз, является ли орбиталь связывающей или антисвязывающей вдоль реакционной координаты. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология