Двойной электрический слой максимумы на границах адсорбции

Чтобы получить электрокапиллярные кривые, можно применять ртутный электрод, так как ртуть при соприкосновении с раствором заряжается положительно. На границе ртуть — раствор возникает двойной электрический слой поверхностное натяжение уменьшается за счет электростатического отталкивания зарядов. Если положительный заряд ртути постепенно уменьшать, то поверхностное натяжение возрастает и при заряде, равном нулю, достигает максимума. Если далее придавать поверхности ртути отрицательный заряд и постепенно увеличивать его абсолютную величину, то поверхностное натяжение начнет снижаться. Эту зависимость выражают в виде электрокапиллярных кривых (рис. 51). Форма электрокапиллярных кривых и потенциал нулевого заряда яо определяются составом раствора, особенно наличием в нем ионов, способных адсорбироваться на поверхности электрода и образовывать двойной электрический слой или же вызывать изменение его структуры. Так, адсорбционный двойной электрический слой обусловливает определенные скачки потенциалов яо при отсутствии заряда электрода. При адсорбции катионов потенциал нулевого заряда Яо более положителен, чем потенциал нулевого заряда Яо,раствора в отсутствие катионов. Наоборот, адсорбция анионов смещает потенциал нулевого заряда яо" в область более отрицательных значений. [c.171]

Однако дальнейшие экспериментальные исследования установили недостаточность теории Нернста. Исследования Фрумкина показали, что э. д. с. элементов не равны нулю и в тех случаях, когда электроды находятся в нулевых растворах, т. е. не несут на себе заряда. Таким образом, согласно Фрумкину, отсутствие двойного электрического слоя на поверхности раздела металл—раствор не означает отсутствия скачка потенциала. Потенциал может возникать за счет адсорбции растворенных молекул или ориентации молекул растворителя. Потенциалы максимума электрокапиллярных кривых различных металлов не совпадают между собой. Между двумя металлами, находящимися при потенциалах максимумов электрокапиллярных кривых, возникает э. д. с. Потенциалы нулевого заряда металлов располагаются в ряд, близкий к ряду контактных потенциалов этих металлов в вакууме. Полного совпадения при этом, как и следует ожидать, не получается в связи с тем, что ориентация молекул растворителя, обладающих постоянными или наведенными дипольными моментами, создает дополнительный скачок потенциала на границе металл—раствор. [c.428]

В работах многочисленных исследователей было показано, что на ртутном электроде, даже при отрицательных зарядах поверхности, вблизи 3 хорошо адсорбируются различные поверхностно-активные анионы С1", Вг", J , N5 , 8Н и др. Такая адсорбция приводит к снижению пограничного натяжения на границе ртуть—раствор. На рис. 15 кривая 2 отражает зависимость а от ср при введении в растнор соли КВг присутствие КВг приводит к снижению пограничного натяжения. При этом наблюдается также смещение максимума пограничного натяжения, т. е. изменение значения на более отрицательное за счет того, что поверхность адсорбирует анионы брома. В результате адсорбции на поверхности ртути образуется вторичный двойной электрический слой, поскольку Вг -иопы, адсорбировавшись, электростатически притягивают из раствора катионы, которые частично компенсируют их заряд. Величина смещения потенциала нулевого заряда под действием адсорбции (в данном случае ионов брома) носит название адсорбционного потенциала [c.33]

Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. Такое поведение ионов нельзя отнести за счет действия только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неионизированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при незначительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного электрического конденсатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной. В этом случае эффект органических веществ должен был бы проявляться только в очень узкой области потенциалов, непосредственно примыкающих к максимуму электрокапиллярной кривой. В действительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под действием [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология