Ртуть электрокапиллярные свойства

Эти результаты могут быть сопоставлены с данными измерений электрокапиллярных свойств ртути, проведенных Гуи [124]. При этом выявляется, что, вообще говоря, зависимость граничного натяжения Hg/электролит не во всем интервале потенциалов может быть выражена формулой [c.181]

В. Электрокапиллярные свойства ртути в водных растворах [c.183]

Гуи провел обширное исследование влияния различных добавок на электрокапиллярные свойства ртути. В частности, изучалось влияние добавок жирных кислот (см., например, рис. 1У-9, г), аминов, спиртов, галогенидов и т. д. к 0,5 М раствору сульфата натрия. Максимум адсорбции совпадает с э. к. м. или находится рядом с ним. Батлер [43] объясняет этот эффект тем, что для замены молекулы воды с поляризуемостью а на молекулу органической жидкости с поляризуемостью ао в электрическом поле требуется затратить определенную работу в э. к. м. эта работа (и, следовательно, адсорбция воды) минимальна. Более подробное рассмотрение этих вопросов можно найти в обзоре Фрумкина и Дамаскина [44]. [c.187]

Зависимость характера электрокапиллярной кривой ртути от свойств среды [c.937]

Электрокапиллярные свойства границы ртуть — раствор электролита можно качественно объяснить, если допустить, что в отсутствии внешней э. д. с. ртуть при потенциале оказывается заряженной положительно по отношению к раствору (рис. 33, а). Избыточный положительный заряд ртути связан, вероятнее всего, с ионами ртути, находящимися у ее поверхности (со стороны [c.244]

Электрокапиллярные свойства границы ртуть — раствор электролита можно объяснить, если допустить, что в отсутствии внешней э.д.с. ртуть при потенциале 81 оказывается заряженной положительно по отношению к раствору (рис. 33, а). Избыточный положительный заряд ртути связан, вероятнее всего, с ионами ртути, находящимися у ее поверхности (со стороны металла). Система в целом, так же как и входящая в нее поверхностная фаза, должны подчиняться закону электронейтральности. Поэтому со стороны раствора у границы раздела будет избыток отрицательных ионов, компенсирующий положительные ионы ртути, находящиеся на металле. Присутствие одноименно (положительно) заряженных ионов ртути на поверхности металла неизбежно приводит к появлению отталкивательных сил, и поверхностное натяжение на границе ртуть —раствор не может быть высоким на рис. 33 оно отвечает некоторой величине [c.235]

Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. Такое поведение ионов нельзя отнести за счет действия только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неионизированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при незначительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного электрического конденсатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной. В этом случае эффект органических веществ должен был бы проявляться только в очень узкой области потенциалов, непосредственно примыкающих к максимуму электрокапиллярной кривой. В действительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под действием [c.237]

Электрокапиллярные свойства границы ртуть — раствор электролита можно объяснить, если допустить, что в отсутствие внешней [c.250]

В связи с дискуссией о сверхэквивалентной адсорбции на ртути катионов Сз+ [30 ] представляло интерес провести специальные исследования электрокапиллярных свойств СзР, сравнивая их с данными для КР. Как видно из рис. 5, повышение а с концентрацией в случае СзР для двух границ раздела различно. Кроме того, наблюдается заметный сдвиг ТНЗ в анодную сторону (кривые 4, 5, рис. 5). Следовательно, катионы Сз+ ближе подходят к поверхности ртути при е=0, чем гидратированные анионы Р . Схематически строение поверхностного слоя в условиях, когда ионы раствора отделены от незаряженной поверхности ртути прослойкой растворителя, но толщина этой прослойки не одинакова для катиона и аниона, изображено на рис. 2 [27]. Эта схема, кроме СзР, применима также для нитратов, перхлоратов и т. п., но в них ближе к поверхности электрода подходят анионы, и ТНЗ смещается в катодную сторону. Как показывает сравнение гиббсовских изотерм адсорбции анионов Р в растворах СзР и КР в зависимости от заряда и концентрации, специфическая адсорбция Сз+ проявляется не только при е=0, но и при любых других зарядах. Во всех случаях специфическая адсорбция Сз+ ведет к уменьшению отрицательной адсорбции Р -иона. Этот эффект растет с увеличением концентрации и при переходе от положительных к отрицательным зарядам поверхности. [c.21]

Если поверхностно-активное вещество не проявляет заметно ионогенных свойств, то оно будет лучше адсорбироваться на слабо заряженных поверхностях, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях в результате адсорбции произойдет наибольшее уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. И. 11). Максимум электрокапиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается ио оси потенциала. Такая закономерность позволяет использовать метод, основанный на адсорбции неионогенных ПАВ, для нахождения точки нулевого заряда. Ионогенные вещества, ионы которых значительно отличаются по поверхностной активности, могут сдвигать точку нулевого заряда в ту или иную сторону по оси потенциала. Например, анионы 0Н , ЗО , СО3 , НРО не являются поверхностно-активными на границе вода — ртуть (они сильно гидратированы и к ртути не имеют специфического сродства) и поэтому [c.52]

Период капания зависит от свойств среды, в которую вытекает ртуть (табл. 2), и от потенциала электрода (характер зависимости периода капания от потенциала ртутного капельного электрода показывает электрокапиллярная кривая). [c.31]

За время, прошедшее после второго издания этой книги, опубликовано большое число работ, в которых исследуются свойства заряженных поверхностей раздела твердое тело — жидкость. По сравнению с системой ртуть — жидкость здесь возникают свои проблемы. В таких системах межфазное натяжение невозможно измерить непосредственно, и электрокапиллярные кривые получают косвенными методами. Для решения этой задачи используют два принципиально разных подхода. Во-первых, если твердое тело обладает достаточной электропроводностью, его можно исследовать как обычный электрод (см. разд. IV-И Г). Для измерения емкости межфазной области в зависимости от потенциала, природы электролита и т. д. существует множество разнообразных методов. Во-вторых, твердое тело может находиться в растворе в виде тонкой суспензии, образующей, по существу, коллоидную фазу. В этом случае абсолютный межфазный потенциал непосредственно измерить нельзя, его можно менять на определенную величину, задавая концентрацию потенциал-определяющего иона. Кроме того, с помощью электрофоретических измерений можно определить дзета-потенциал и по нему приблизительно оценить межфазный потенциал. Наконец, если диспергированное твердое тело имеет достаточную удельную поверхность, можно непосредственно определять количество адсорбированных электролитов и других веществ. [c.188]

Адсорбируемость органических соединений на ртути, исследованная при помощи электрокапиллярных измерений, зависит от полярных свойств заместителей в ароматическом ядре молекулы. Установлена линейная зависимость между снижением поверхностного натяжения ртути Ду и константами Гаммета о для соответствующих заместителей. График Ду — а в случае ароматических аминов имеет У-образный вид с изломом при а — 0. Для замещенных бензальде-гидов характерно монотонное возрастание значений Ду с увеличением нуклеофильных свойств заместителей. [c.18]

В интервале потенциалов от - -0,2 до —0,2 в катионы тропилия не восстанавливаются. Поэтому небольшое повышение емкости, наблюдающееся в этом интервале потенциалов, можно связать только с адсорбцией собственно катионов тропилия. Повышенные значения емкости были получены также при исследовании адсорбции пиридина [8]. На электрокапиллярных кривых растворов соли тропилия [7] и пиридина [8] в этой области потенциалов наблюдается снижение поверхностного натяжения, что указывает на их заметную адсорбцию. Принято считать, что молекулы ароматических соединений в этих условиях ориентированы параллельно поверхности электрода, что облегчает взаимодействие системы я-электронов ароматических колец со ртутью. Очевидно, что катион тропилий в этом отношении не составляет исключения следовательно, адсорбционные свойства катиона тропилия также говорят об его ароматическом характере. [c.91]

Величина t — период капания электрода — экспериментально определяется путем измерения времени Ть за которое успевают образовываться 10—20 капель (мО t = Т1/П1. Период капания зависит от свойств среды, в которую вытекает ртуть, а также от потенциала электрода (в соответствии с электрокапиллярной кривой). Поэтому определение 1 должно проводиться строго в тех условиях, в которых будет затем осуществляться запись полярограмм и проводиться расчет определяемого параметра. [c.347]

Электрокапиллярные явления. Весьма удобный объект для изучения свойств и строения двойного электрического слоя — поверхность раздела ртуть — водный раствор. Еще в начале прошлого века было замечено, что наложение разности потенциалов влияет на форму ртутной капли в воде. [c.92]

Ингибирующими свойствами обладают органические сульфоксиды различного строения [31, 34, 135]. На основании электрокапиллярных измерений [31] можно сделать вывод, что сульфоксиды адсорбируются на ртути в широкой области потенциалов, но максимальное снижение поверхностного натяжения наблюдается при положительных зарядах поверхности. Это свидетельствует о том, что на этом металле адсорбция ПАВ происходит таким образом, что молекула ориентирована к металлу отрицательным концом диполя. [c.108]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Электрокапиллярные свойства различных металлов, за исключением ртути, исследовались не систематически, и для них имеются только разрозненные данные. Фрум-кин и сотр. [45] измерили электрокапиллярные кривые на амальгамах таллия и кадмия — менее инертных металлов, чем ртуть. Общий эффект введения этих металлов в ртуть сводится к сдвигу максимума кривой вправо. Термодинамика адсорбции растворенного металла на поверхности раздела рассмотрена в работе Кёнига [30]. Электрокапиллярные кривые для жидкого таллия аналогичны электрокапиллярным кривым для ртути, и опять максимумы на этих кривых сдвинуты вправо. Эта и другие системы, включая расплавы солей, подробно обсуждаются в книге Делахея [15]. В недавно опубликованной работе [46] исследуется адсорбция на поверхности раздела Hg (1п) — раствор электролита. [c.187]

Электрокапиллярные свойства этих ионов (и особенно ихдесорб-ция при достаточно отрицательных потенциалах) действительно подтверждают, что адсорбция их не связана с особой формой взаимодействия ионов с ртутью, а объясняется диэлектрическими свойствами ионов, которые до известной степени роднят их с нейтральными органическими молекулами. [c.433]

В то же время, для некоторых классов органических соединений (например, серусодержащих), не обнаружено связи между понижением ими поверхностного натяжения на ртутп и защитными свойствами по отношению к железу, т. е. адсорбция этих соединений зависит не только от свойств адсорбирующихся частиц, но и от химической природы металла. Было установлено также, что серусо-держащие соединения на железе хемосорбируются. Таким образом, для химически адсорбирующихся ингибиторов перенос данных электрокапиллярных измерений на ртути на реально корродирующие металлы затруднителен. Причины различий в адсорбционном поведении некоторых ингибиторов на ртути и на корродирующих металлах рассмотрены в [19]. По мнению А. Н. Фрумкина, перенос данных, полученных на ртути, на другие металлы должен осуществляться с большей осторожностью. [c.23]

На рис. IV-13 и в табл. 1У-3 приведены данные Грэхэма по элект-рокапиллярным свойствам ртути в различных электролитах. Как видно из этих данных, хотя в электрокапиллярном максимуме заряды адсорбируются на поверхности ртути мало, здесь тем не менее имеет место заметная адсорбция нейтральной соли. Последовательность анионов, расположенных в порядке увеличения степени адсорбции, подобна ряду Гофмейстера, характеризующему коагулирующую способность электролитов, что указывает на возможность специфической адсорбции ионов на ртути. Обрабатывая электрокапиллярные кривые с помощью уравнений (1У-69) и (1У-53), нетрудно найти поверхностные избытки отдельных ионов (Г--, Г-) и о. Более подробно этот вопрос рассматривается в статье Грэхэма [28]. [c.185]

Не следует ожидать, что изучение свойств поверхности какого-либо жидкого металла в водном растворе явится источником новых сведений относительно диффузной части двойного слоя, которые нельзя было бы получить при работе со ртутью однако такие исследования могли бы дать новую информацию о плотном двойном слое. Для этой цели пригоден галлий, так как он практически обладает свойствами идеально поляризуемого. электрода доступный для исследований интервал потенциалов столь же широк, как и в случае ртути, но сдвинут в отрицательную сторону приблизительно на 0,4 в. Электрокапиллярные кривые были изучены Фрумкиным и Городецкой [I] и Муртазаевым и Городецкой [2] емкость двойного слоя измеряли Грэм [3] и Лейкис и Севастьянов [4]. Между свойствами ртути и жидкого галлия не обнаружено никаких особых различий ). Полученные на галлии кривые дифференциальной емкости сдвинуты приблизительно на —0,4 в относительно [c.135]

Образование амальгам металлов, которые хорошо растворяются в ртути, создает другую возможность для изменения некоторых свойств металлической фазы, если она остается жидкой. Фрумкин и Городецкая [8] получили электрокапиллярные кривые амальгам таллия, которые содержали до 41 вес.% таллия, и рассчитали относительный поверхностный избыток таллия. Точка нулевого заряда заметно сдвигается к отрицательным потенциалам с ростом кo цeнтpaции таллия (рис. 57). Применимость теории Гуи—Чапмана к этому амальгамному электроду в растворе фтористого натрия (0,002 0,01 0,1 М) исследовали Богуславский и Дамаскин [9] они пользовались методом, который описан в разделе 2 гл. III. Наблюдалось отличное согласие между теорией и опытом было показано, что в разбавленных растворах минимум на кривой дифференциальной емкости совпадает с точкой нулевого заряда. Результаты аналогичны приведенным на рис. И. В недавно опубликованном обзоре Фрумкина и Дамаскина [10] коротко рассмотрена адсорбция незаряженных частиц на амальгаме таллия. [c.137]

По-видимому, по поверхностно-активным свойствам органических соединений, определяемым па ртути, ельзя однозначно судить об их ингибирующих свойствах по отношению к твердым электродам, но электрокапиллярные измерения все же позволяют определить природу соединения является ли оно анионоактивным, катионоактивным или соединением молекулярного типа. [c.135]

Защитные свойства и адсорбцию сульфоксидов изучал Островский [92], который показал, что сульфоксиды адсорбируются на ртути в широкой области потенциалов. Десорбция происходит лишь при относительно отрицательных потенциалах (—0,7 В для дибензилсульфоксида -—0,6 В для октилбензилсульфоксида —0,5 В для этилдодецилсульфоксида). Максимум электрокапиллярной кривой тем ниже, чем асимметричнее молекула изученных соединений (рис. 4,15). [c.156]

Поверхностно - активные катионы менее многочисленны, че.м анионы. Некоторые катионы высокой валентности (ТЬ" , Ьа" ), а также одновалентный ТГ проявляют заметную поверхностную активность. Более сильно выражено это свойство у тетразамещенных производных а.ммония. На рис. 81 показано, в качестве примера, влияние на электрокапиллярную кри-в ю ртути добавки катиона таллия и комплексного катиона тетрабутиламмония. [c.375]

Другим свойством, характеризующим величину пограничного натяжения на границе электрод — раствор, является твердость электрода. Согласно теории разрушения твердых тел, развитой Ребиндером [256, 257], всякое воздействие, приводящее к умень-гпению пограничного натяжения на внутренних поверхностях микрощелей, возникающих в процессе разрушения, вызывает понижение твердости тела и его способности сопротивляться хрупким пли пластическим деформациям. Поэтому зависимость твердости от потенциала электрода аналогична обычной электрокапиллярной кривой на ртути, причем наибольшее значение твердости или прочности (Я) соответствует т. н. з. [257—260]. На рис. 29 приведены кривые зависимости твердости металлического таллия от потенциала в 1 н. Ма2504, а также с добавкой изоамилового спирта [257] и соответствующие им электрокапиллярные кривые, измеренные на 41,5%-ной амальгаме таллия [246]. Этот рисунок иллюстрирует электрокапиллярный эффект понижения твердости как под действием зарядов двойного электрического слоя, так и в результате адсорбции на электроде поверхностноактивного органического вещества. [c.240]

Поверхностно-активные катионы менее многочисленны, чем анионы. Некоторые катионы высокой валентности (ТЬ"", Ьа ), а также одновалентный Т1 проявляют заметную поверхностную активность. Более сильно выражено это свойство у тетра-замещенных производных аммония. На рис. 81 показано, в качестве примера, влияние на электрокапиллярную кривую ртути добавки катиона таллия и комплексного катиона тетрабу-тиламмония. Адсорбция катионов смещает максимум электрокапиллярной кривой в сторону более положительных потенциалов. Рассуждая так же, как при рассмотрении адсорбции анионов, мы можем связать такое смещение со строением двойного слоя. [c.374]

В случае железа и металлов его подгруппы потенциал пассивации не достигается, а наблюдаемое торможение анодного процесса связано с адсорбцией нитросоединений и блокировкой поверхности [101]. При анодной поляризации металлов нитрогруппа химически не изменяется. Полинитросоединения более эффективны, чем мононитросоединения за счет усиления адосорбции всеми группами. Адсорбция нитросоединений носит характер специфического взаимодействия и, с учетом электроноакцепторных свойств нитрогрупп, осуществляется по механизму обратной координации. При этом электроны внешних подуровней металла переходят на орбитали адсорбата. Электрокапиллярные кривые на ртути, снятые в присутствии ряда ароматических нитросоединений [102], свидетельствуют об адсорбции таких ПАВ на положительно заряженной поверхности ртути. Это указывает на то, что в данных соединениях адсорбционно-активным центром является наиболее отрицательно заряженный фрагмент молекул. Не исключено, что по механизму обратной координации адсорбируются и ароматические или ненасыщенные амины. Эти соединения могут принимать электроны на [c.98]

При дальнейшем развитии работ по этому вопросу на кафедре электрохимии МГУ им. М. В. Ломоносова было изучено электроканиллярное поведение ароматических углеводородов, таких, как бензол, нафталин, антрацен и другие, не обладающих полярными свойствами. При этом мы обнаружили качественно аналогичный эффект смещения точки нулевого заряда и преимущественную адсорбцию их на положительно заряженной поверхности ртути. Смещение максимума электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов и преимущественная адсорбция на положительно заряженной поверхности ртути увеличивается с ростом числа бензольных колец. Эти наблюдения ука.зывают, что возникновение отрицательных скачков потенциала при адсорбции ароматических углеводородов не требует наличия полярной группы а, очевидно, обусловлено свойствами самого бензольного кольца, в котором связь между углеродными атомами осуществляется нри помощи тт-электронов. Сопоставление электрокапиллярных кривых для ароматических и соответствующих гидроароматических соединений, не обладающих тг-электронами, например, бензола-циклогек-сана и нафталина-декалина, показывает, что гидроароматические углеводороды, не имеющие ароматической природы, не адсорбируются на положительно заряженной поверхности металла, а ведут себя подобно алифатическим соединениям, смещая максимум электрокапиллярной кривой в сторону положительных потенциалов. [c.139]

Наконец, были исследованы адсорбционные свойства соединений ионного типа, в которых ароматическое кольцо является катионом. Электрокапиллярные кривые раствора перхлората тропилия — соединения, состоящего иа семичленного цикла с тремя двойными связями, входящего в катион, и перхлорат-аниона, показали, что, несмотря на положительный заряд, тсатион сильно адсорбируется на положительной поверхности ртути, что, безусловно, связано с преобладающим эффектом те-электрон-иого взаимодействия. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология