Органический компенсационный эффект

Рис 3 1. Кинетический компенсационный эффект при термолизе органических систем а-высокомолекулярные фракции (по даннь[м ТГА [26]) [c.42]

В качестве порфирина НгП выступает лиганд хлорофилла (а). Из данных табл. 6.1 видна высокая зависимость скорости и параметров активации от природы органического растворителя. Константа скорости изменяется более чем в 300 раз, энергия активации на 59 кДж-м , а энтропия активации на 220 Дж-м" К . Четко просматривается кинетический компенсационный эффект (рис. 6.2). Механизм этой сложной и чрезвычайно важной реакции (6.14) будет рассмотрен позднее. [c.199]

На основании приведенных в табл. 1—4 данных были рассчитаны значения энергии активации диффузии органических катионов в фазе ионитов с разным содержанием ДВБ (рис. 2). Энергия активации диффузии тетраалкиламмониевых ионов несколько меньше, чем при диффузии катионов щелочных металлов, и увеличивается с ростом пересеченности обменника. Диффузия ионов красителей и кодеина в исследованных катионитах характеризуется высокими значениями энергии активации, причем с ростом пересеченности смол величина энергии активации диффузии уменьшается. В этом случае имеет место компенсационный эффект. Уменьшение коэффициента диффузии ионов красителей и кодеина в обменниках по мере роста пересеченности последних обусловлено уменьшением энтропийного множителя (табл. 5). Между величинами и наблюдается прямолинейная зависимость (рис. 3). [c.128]

В компенсационной колонке, помимо конверсии ионов элюента и образца в соответствующие кислоты, может возникать и другое явление. При конверсии анионов сильных кислот образуются сильно ионизированные частицы. Вследствие мембранного эффекта Доннана (см. [12]) эти ионы почти полностью исключаются из внутреннего объема частиц смолы и появляются на выходе колонки в объеме элюента, занимающего пространство между частицами. Однако слабоионизированные частицы, образующиеся при конверсии анионов слабых кислот, способны проникать внутрь смолы. Это приводит и к увеличению времени их удерживания, которое зависит от величин рКа и объема компенсационного слоя (гл. 9). В число частиц, склонных к распределению в твердой фазе, входят анионы большинства органических кислот [13, 14], а также нитрит [15], гипофосфит, фосфит, фосфат, цианид, карбонат, борат и фторид [16]. Удерживание анионов слабых кислот определяется также местом, где происходит конверсия анионов в соответствующую кислотную форму, что в свою очередь зависит от степени отработанности компенсационной колонки. В табл. 4.1 представлена реакция детектора на различные ионы в зависимости от времени, прошедшего после регенерации колонки. [c.70]

Идея зонда в общем виде не оригинальна, однако она не получила конкретного развития. Лишь в последнее время в связи с широким исследованием стабильных органических радикалов и в, частности, азотокисных появилась практическая возможность использовать эти радикалы в качестве зондов. Были определены энергии активации и предэкспоненты частот вращения азотокисных радикалов в различных полимерах энергии активации Е изменяются от 2 до 20 ккал моль, предэкспоненты Уо — от 10 до 10 сек в зависимости от природы полимера, степени его сшивания, кристалличности и т. д. Такие значения нредэкспонентов, а также линейная связь и lg V о (компенсационный эффект) показывают, что эти величины не являются истинными. Можно предположить, что энергии активации зависят от температуры 1. Тогда по формулам (12) можно найти истинные значения Е (Т), полагая, что Уо совпадает по порядку с частотой колебаний или вращательных качаний молекул (—сек ) это значение известно, например, из анализа дальнего крыла релеевской линии рассеяния света, ультраакустических измерений и т. д. Величины Е (Т) и (1Е Т) (1Т характеризуют интенсивность и кооперативность молекулярных движений оказывается также, что эффективные энергии активации вращения радикала совпадают с величинами, определенными методом ЯМР [c.439]

Интересное предположение о возможных причинах, обусловливающих особенности протекания химических реакций в твердых органических телах, например в твердых полимерах, высказано авторами работы [500]. Характерной особенностью кинетики подобных реакций является то, что определяемые энергии активации и предэкспоненциальные множители для реакции в твердых полимерах существенно больше нормальных значений для тех же процессов в жидкой и газовой фазах. Часто между этими величинами существует линейная зависимость nko=A+BE (где k0 —. горедэкс-понент Е — энергия активации А и В — коэффициенты). Подобное соотношение между ka и Е принято называть компенсационным эффектом. По. мнению авторов работы [500], явление компенсационного эффекта наиболее логично и последовательно объясняется на основе формально-кинетических представлений, развитых в работе [501]. В том случае если в силу каких-то причин истинная [c.158]

Ульберт К. Электрические и магнитные свойства органических полупроводников. Связь энергии активации, проводимости и логарифма проводимости (компенсационный эффект) в твердом поликристаллическом комплексе типа полианилина. [c.327]

В литературе взаимосвязь активационных параметров АН и AS или Е и gZ принято называть изокинетическим соотношением или компенсационным эффектом [12]. Первоначально она исследовалась для ряда органических реакций, сопровождающихся незначительными изменениями в структуре реагентов и растворителей. В последние годы нзокинетическое соотношение распространено на комплекс- [c.20]

И Других исследователей [202, 203) отмечалось снижение скорости нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в фосфатах по сравнению с фосфонатами. Как видно из приведенных в табл. И (№ 5) данных по щелочному гидролизу фторангидридов кислот фосфора, при замене алкильной группы, связанной с фосфором, на алкоксигруппу, константы скорости реакции, как правило, снижаются в десятки раз. Подобное снижение реакционной способности при замене алкильной группы на алкоксигруппу на первый взгляд может показаться удивительным, если при оценке связи между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений учитывать только индуктивный эффект заместителей и то обстоятельство, что, согласно распространенным в органической химии представлениям, алкоксигруппа является более электроотрицательным заместителем, чем алкильная группа [8, 10]. Большое число фактов, свидетельствующих о более низкой реакционной способности фосфатов по сравнению с фосфонатами, заставили несколько лет назад предположить возможность сопряжения алкоксигрунпы с реакционным центром [ПЗ, П7, 188, 200, 303]. Однако изменение констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, естественно, не отражает изменения энергии активации и энтропии реакций нуклеофильного замещения фосфатов и фосфонатов, что затрудняет возможность детального обсуждения электронных эффектов алкокси-и алкильных групп, связанных с фосфором, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора. Кроме того, как будет показано ниже (стр. 532), вследствие компенсационного изменения энергии и энтропии активации константы скорости реакции могут оставаться относительно постоянными, несмотря на сильное влияние заместителей на энергию активации и Ig PZ. Поэтому представляют большой интерес опубликованные в 1960 г. работы Хадсона, Кея [194] и Акснеса [204], посвященные гидролизу хлор- и фторангидридов производных кислот фосфора. [c.514]