Катионы влияние на скорость электродного

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

В соответствии с уравнением (4.19) скорость восстановления анионов возрастает с ростом адсорбируемости и заряда неорганических катионов (рис. 4.17). Органические катионы ускоряют реакцию восстановления анионов, а органические анионы тормозят электродный процесс. Различное действие адсорбированных органических ионов указывает на то, что их влияние связано в основном с изменением ч 31-потенциала. Влияние неорганических и органических катионов на скорость реакции восстановления аниона персульфата наблюдается только в области потенциалов их адсорбции. [c.236]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Для определения нитрат-ионов применяют жидкие мембраны с активными группами — комплексами переходных металлов (Ге, N1) с органическими лигандами, обладающими разветвленными углеродными цепями, содержащими о-фенантролиновую хелатную группу. Комплексные ионы этих металлов достаточно стабильны, и скорость катионного обмена переходного металла на поверхности мембраны настолько мала по сравнению со скоростью анионного обмена, что не оказывает заметного влияния на электродный потенциал. Например, для определения КОз используют жидкую мембрану с ионитом, имеющим активную группу следующего строения [c.119]

Вопросу о влиянии анионов на скорость электродных процессов в условиях адсорбции добавок на электродах посвящен ряд работ, выполненных в нашей лаборатории [10, 11]. Было показано, в частности, что при электровосстановлении металлов на ртути в присутствии сорбированных на электроде добавок катионного типа чрезвычайно велико деполяризующее действие галоидных ионов. [c.38]

На кинетику электродных процессов влияет р1-потенциал. Рассмотрим влияние 1)1-потенциала на скорость электрохимической реакции, когда окисленной формой вещества является г — зарядный катион, а восстановленной формой — атомы металла в амальгаме. [c.389]

Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] . [c.76]

Во всей области потенциалов, где имеется специфическая адсорбция, наблюдаются существенные влияния на кинетику электродных реакций реакции с участием катионов всегда замедляются в случае же анионов обычно происходит ускорение. Тем не менее не исключаются и прямо противоположные эффекты. Кроме того, присутствие другого электролита фона, поверхностно-неактивного или мало активного (типа перхлората натрия), может существенно изменять скорость реакции. В отсутствие такого электролита природа аниона соли тетраалкиламмония может оказаться важным фактором, влияющим иногда заметно на кинетику при достаточно отрицательных потенциалах относительно точки нулевого заряда. [c.425]

Сравнение влияния адсорбции на электродные реакции, в которых участвуют частицы с зарядами разных знаков, представляет собой особенно полезный способ оценки, который, как правило, позволяет решить, имеет ли место ф-эффект или он отсутствует. Действительно, т з-эффект зависит от знака заряда деполяризатора, и поэтому он оказывает обратное действие на скорости разряда анионов и катионов. [c.426]

Параллелизм между скоростями гомогенных реакций переноса электронов и электрохимических реакций, протекающих, с участием одних и тех же комплексов металлов, обсуждался в гл. 3, и мы здесь не будем вновь останавливаться на нем. Отметим лишь, что ускоряющее влияние анионов, в частности галогенидных ионов, на скорость реакций переноса электронов между катионами типа Fe +, Fe + (см. стр. 62, табл. 4) наблюдается и в случае электродных реакций, в которых участвуют указанные ионы. Так, Г. Геришер [81] установил, что ионы хлора увеличивают плотность тока обмена в системе Pt/Fe +, Fe2+. [c.155]

Нет никаких оснований ожидать, что влияние соприкосновения с более благородными металлами должно быть связано с положением их в ряду стандартных электродных потенциалов. При коррозии цинка в воде катодным процессом является восстановление кислорода, а не катионов более благородных металлов, которых нет в обычных коррозионных средах. Поэтому скорость коррозии цинка должна определяться скоростью восстановления кислорода на соответствующем катоде. Последняя же зависит от перенапряжения этой реакции и, в некоторых случаях, от скорости диффузии растворенного кислорода. Обе эти характеристики, как видно, не могут быть связаны с величиной термодинамически обратимого потенциала, зависящего от изменения свободной энергии окисления-восстановления более благородного металла. Прим. ред. [c.320]

В обзорном докладе А. Н. Фрумкина (СССР) рассмотрено влияние адсорбции как реагирующих частиц, так и молекул, непосредственно не участвующих в реакции, на течение электрохимических реакций при различных заполнениях. Обширный материал по влиянию адсорбции катионов, строения двойного слоя и образования ионных пар на процессы электровосстановления приведен в докладах Л. Гирста (Бельгия) и Я- Кута и Я. Вебера (Чехословакия). Близко к этому направлению примыкают исследования влияния поля электрода на поляризацию адсорбированных на нем органических молекул, а следовательно, на изменение их реакционной способности (А. Винценц-Ходковска, 3. Грабовскн, Польша). Вопрос о влиянии ионов хлора на скорость электродных процессов в условиях адсорбции добавок освещен в докладе М. А. Лошкарева, А. А. Крюковой, Ю. М. Лошкарева и Т. Ф. Дьяченко. К этой теме относится и доклад Цу Юн-цао (КНР). [c.7]

Большоё влияние на коррозионный процесс оказывает адсорбция катионов и особенно анионов соли на поверхности корродирующего металла. При этом происходит изменение строения двойного электрического слоя или нарушение пассивной пленки, что влияет на протекание электродных процессов и, следовательно, на скорость коррозии. [c.27]

Новыми для электроосаждения железа являются борфтористоводород-ные [28, 293, кремнефторйстоводородлые [2бЗ и органические растворы [31., 32]. Из них осаждаются более дисперсные покрытия с высокой твердостью (до 700 кгс/мм ) при достаточно высокой скорости осаждения (i = 15...20 А/дм ) (табл. I.I). Эти электролиты отличаются повышенной стабильностью в работе. Однако они более сложны в приготовлении (борфторид можно получать через промежуточные реакции с карбонатными солями)и обладают высокой химической активностью.Орга->гические электролиты готовят на основе органических сульфокислот (метилсульфатный, сульфосалициловый, фенолсульфоновый и др.). При растворении они диссоциируют на катион металла и весьма сложный комплексный алион. Состав и структура последнего, вероятно, оказывают влияние на кинетику электродных процессов (качество осадков) и электрохимические свойства растворов (устойчивость злектролитов). [c.8]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

При исследовании влияния органических ионов на кинетику электродного процесса использовались главным образом ионы тетраалкиламмониев [12, 47, 52, 59, 72, 73, 76, 108—121], а также органические анионы (см., например, работу [122] и полярографические исследования). Обзор работ по влиянию солей тетраалкиламмония на разряд ионов водорода на ртути можно найти в статье Фрумкина [6] там же рассмотрены некоторые особенности адсорбции этих веществ. Упомянутые катионы адсорбируются аналогично незаряженным веществам (см. гл. V), особенно если число атомов углерода велико. При значительных отрицательных потенциалах они десорбируются, несмотря на свой положительный заряд. Если раствор достаточно концентрированный, то, как и в случае неорганических солей, нет необходимости учитывать диффузию, но, когда концентрации малы, диффузия существенно сказывается на изменении степени заполнения капельного ртутного электрода (см. раздел 10, в этой главы). Адсорбция тетрасолей сдвигает фг в сторону положительных значений и снижает скорость восстановления катионов (Н+, Zn + и т. д.) наоборот, скорость восстановления анионов (ЗгОв", rOl" и др.) возрастает [ср. с уравнением (2)]. С другой стороны, повыщение степени заполнения с ростом концентрации иона тетраалкиламмония тормозит перенос заряда. Знак суммарного эффекта зависит от того, какой из этих факторов имеет больщее значение — сдвиг ф2-потенциала или блокировка [c.250]

Органические катионы не всегда изменяют кинетику электродных реакций. Если введение солей органических оснований в 1 н. НС1 приводит к значительному изменению скорости восстановления водорода, а также реакции ионизации железа (см. рис. 4,2), то в 1 н. Н2504 эти же органические катионы оказывают слабое влияние. Объясняется это тем, что органические катионы слабо адсорбируются на поверхности железа считают, что поверхность железа в серной кислоте заряжена положительно, и поэтому одноименно заряженные ионы слабо адсорбируются. Однако, если ввести в раствор галогенид-ионы, картина резко меняется. Так, Иофа с сотр. показал [60], что введением в электролит наряду с органическими катионами ионов иода, брома и хлора можно резко повысить ингибирующее действие органических соединений. Если добавка одной сернокислой тетраизоамиламмониевой соли в серную кислоту слабо влияла на кинетику электродных реакций выделения водорода и ионизации железа, то дополнительное введение в электролит всего лишь 0,001 н. К1 приводит к сильному замедлению катодной и анодной реакций. Аналогичные результаты получил [63] Лосев (рис. 4,4). [c.120]

Хаммерих и Паркер [154] на основании обратимых электродных потенциалов рассчитали константы равновесия реакции диспропорционирования трех модельных соединений 4,4 -диметоксибифенила, Th и ДАА. При измерении обратимых электродных потенциалов для пар катион-радикал — дикатион в ацетонитриле и других обычно применяемых в электрохимии растворителях были использованы ловушки воды, например взвесь нейтрального оксида алюминия и трифторуксусный ангидрид. Для всех трех модельных соединений даже в тщательно обезвоженном ацетонитриле вторая стадия переноса электрона имеет необратимый характер. В ацетонитриле константы скоростей этих реакций равны соответственно 2,7-10 , 2,3-10 и 1,9-10 л-моль- -с . Полученные результаты дают основания предположить, что эти катион-радикалы, как и катион-ра-дикалы виоленов, имеют очень низкую тенденцию к диспропор-ционированию. Исследовано также влияние изменений в составе растворителя на константы равновесия. Степень наблюдаемых в каждом случае различий сильно зависит от природы [c.87]

Одновалентные катионы тина Li" , являющиеся жесткими кислотами, как и протон, могут участвовать в нейтрализации анион-радикалов. Катионы фона, способные к образованию йонных пар, также могут влиять на механизм электродных реакций. С помощью добавок доноров протонов обычно легко устано-бить, является ли промежуточно образующаяся частица анион-радикалом или дианионом. Роль среды, которая может иногда существенно влиять на протекание электродных процессов, изучена еще недостаточно. Растворитель или непосредственно участвует в электродном процессе, являясь донором или акцептором йромежуточно образующихся частиц, или оказывает влияние на кинетику переноса электрона в результате того, что расстояние Между электродом и центром реагирующей частицы в переходном состоянии также зависит от природы растворителя. Электрохи-Мики-органики постоянно прилагают усилия, чтобы найти растворитель с низкой кислотностью и электрофильностью для Восстановления и низкой основностью и нуклеофильностью для окисления. Примером может служить использование довольно редко встречающегося в электрохимической практике растворителя сульфолана, в котором скорости как гетерогенного переноса Заряда, так и гомогенных химических реакций сильно замедлены по сравнению с другими растворителями, что позволяет увеличить время жизни промежуточных анаон-радикальных частиц [111. [c.8]

В работе [26] и монографии [5] было рассмотрено влияние природы индифферентного электролита на протекание обратимых электродных процессов в малонолярных органических раствори- елях. Величина в этих условиях определяется скоростью йзаимодействия продукта электронного переноса с находящимися Ё растворе катионами фонового электролита с образованием ионных пар. [c.12]

Изучена зависимость скорости электроосаждения и ионизации свинца от потенциала на твердом электроде в комплексных электролитах, содержащих органические добавки разных типов в присутствии различных анионов. Установлено, что поляризация при катодном выделении свинца сильно зависит от типа добавки. В случае сульфирола 8 (добавка анионного характера) и нафтиламина (молекулярная добавка) наблюдается деполяризующее действие анионов, возрастающее в ряду С1 , Вг , N8 , 1 . Для бензоилпиперидина (молекулярная добавка с катионным срезом) под влиянием анионов растет необратимость электродных процессов, возрастающая в ряду С1 , Вг , СЫЗ , 1 . На основании зависимости совместной адсорбции добавок и анионов от потенциала объяснена указанная зависимость г от для различных случаев. [c.226]

Не останавливаясь иа всех выявленных деталях и закономерностях электролиза на новом катоде следует отметить, что возникновение разности потенциалов на поверхности ртути и эффект перетекания определяются уменьшением концентрации восстанавливаемого вещества в ири-электродном текущем слое. Это прямо подтверждается прекращением перетекания ири восстановлении трехзарядного катиона н<елеза в присутствии перекиси водорода. Полярографическими исследованиями показано, что добавка Н2О2 к раствору Ге вызывает появление так называемых каталитических токов, при которых скорость восстановления уже не определяется диффузией Ге — ионов. Они после электрохимического восстановления на катоде до Ре тотчас регенерируются за счет очень быстрого химического окисления Ге ++ перекисью водорода. Концентрация их, следовательно, в приэлектродном слое не меняется. Поэтому в нашем случае разность потенциалов иа ртутной поверхности не появляется и движение отсутствует. Электропроводность раствора имеет четкое и однозначное влияние на перетекание католита — чем она больше, тем перетекание интенсивнее при нрочЕХ равных условиях. Но добавка очень больших количеств солей, усиливающих электропроводность, влечет за собой ограничение максимального тока и потенциала катода, так как в этом случае раньше начинается побочный разряд катиона, нарушающий нормальную работу электрода. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология