Изменение работы выхода в результате адсорбции

М. И. Темкиным была разработана модель наведенной неоднородности, обусловленной наличием на поверхности электрода электронного газа. М. Будар предложил объяснять наведенную неоднородность изменением работы выхода электрона из металла в результате адсорбции дипольных частиц и вследствие этого изменением энергии адсорбции с ростом заполнения. И а случае первой, и в случае второй модели можно ожидать приближенно линейного уменьшения энергии адсорбции с ростом заполнения, что приводит к изотермам, близким в области средних заполнений к логарифмической. [c.96]

Например, Ш>шдт и Гомер [47] методом эмиссии в поле измерили изменение работы выхода прп адсорбции калия на вольфраме. Полученные ими результаты представлены на рис. 5. [c.178]

Неудачи первых попыток определения изменений работы выхода при адсорбции объясняются с экспериментальной стороны несовершенством высоковакуумной техники характер применявшихся поверхностей зачастую был неизвестен, и они редко были воспроизводимыми. Например, в 1922 г. Ричардсон и Робертсон [3] не смогли объяснить сложные результаты, полученные при [c.83]

На рис. 10 показаны результаты, полученные при исследовании КРП арсенида галлия в присутствии кислорода (давление 3,5 мм рт. ст.) и в вакууме. Данные об изменении работы выхода электрона из изучаемых образцов в кислороде при соответствующих температурах (табл. 3) согласуются с адсорбционными данными. Те образцы, на которых мы наблюдаем большее изменение работы выхода при адсорбции газа, а значит и большее изменение заполнения поверхностных уровней, показывают большую скорость адсорбции (см. рис. 6, б). Изменение КРП в атмосфере кислорода для всех катализаторов проявляется уже через 5—10 мин., постоянное значение при лю- [c.141]

Изменение заряжения при адсорбции доноров и акцепторов электронов можно было бы объяснять взаимодействием разноименных зарядов на поверхности катализатора. Но такая модель неверна, так как прн любой последовательности адсорбции должно было бы одинаково изменяться заряжение поверхности (изменение работы выхода должно быть постоянным), что противоречит экспериментальным данным. Следовательно, измерение заряжения поверхности в совокупности с адсорбционными данными и результатами исследования ИК-спектров поверхностных соединений указывает на образование кислород-углеводородных комплексов на поверхности катализаторов при окислении углеводородов. [c.71]

ОТ способа выщелачивания или поверхностного травления. Наши результаты измерения отчасти согласуются с выводами авторов [12] относительно структуры водорода и его заряда при хемосорбции водорода на катализаторах-электродах. Если изменение работы выхода электрона при адсорбции газа характеризует заряд поверхности, то изменение электропроводности дает возможность судить о том, произошел ли полный электронный обмен между катализатором и хемосорбированными частицами газа. [c.217]

Другие современные методы также позволяют получать прямую информацию о поверхностях и адсорбированных слоях. Один из таких методов —эмиссионная микроскопия. Образцу придают форму иглы с заостренным концом (радиусом несколько сот ангстрем) и помещают в центре баллона, внутри которого находится флуоресцирующий экран. Под действием электрического поля электроны вырываются из иглы и движутся в радиальных направлениях наблюдаемая картина отражает различие в эффективности эмиссии электронов с различных участков поверхности. Увеличение равно соотношению радиусов баллона и острия иглы. Эмиссия в любой точке поверхности зависит от величины работы выхода, которая в свою очередь определяется особенностями кристаллической поверхности как исходной, так и видоизмененной за счет адсорбции газа. Выбирая ту или иную ориентацию кристаллической иглы и замечая, что все простые грани кристалла экспонируются в равных и контролируемых условиях в определенных точках, окружающих вершину иглы, можно трактовать систему пятен на экране с точки зрения изменения работы выхода для различных граней кристалла. Одновременно становится возможным изучать адсорбцию на разных гранях, так как в результате адсорбции работа выхода изменяется. Максимальное разрешение составляет 20 А, поэтому можно наблюдать не отдельные атомы, а только их агрегаты. [c.187]

ИЗМЕНЕНИЕ РАБОТЫ ВЫХОДА В РЕЗУЛЬТАТЕ АДСОРБЦИИ [c.108]

Хемосорбция азота, водорода и аммиака при температурах синтеза понижала ф, хемосорбция кислорода увеличивала ф железа. Был сделан вывод, что синтез аммиака инициируется ионами На . В противоположность этому заключению Я.де Бур [5] указывает, что значительная часть измерений, проведенных с металлами при температурах синтеза, свидетельствует в пользу того, что хемосорбированный азот образует на поверхности металла отрицательно заряженный дипольный слой. По мнению М. Будара [6], скорость реакции синтеза аммиака определяется хемосорбцией отрицательно заряженного азота и добавки алюминия и калия, поскольку они должны являться донорами электронов,— ускоряют реакцию, а присутствие акцептора электронов—кислорода отравляет синтез. Несомненный интерес представляло прямое экспериментальное определение изменения работы выхода электрона для реальных аммиачных катализаторов при введении промоторов, адсорбции каталитических ядов и компонентов реакции. Эта работа выполнена в лаборатории Института химической физики АН СССР, руководимой С. 3. Рогинским, и результаты отдельных частей исследования опубликованы ранее [7—12]. [c.185]

Первый этап работы состоял в изучении кинетики хемосорбции отдельных компонентов на закиси никеля при начальных давлениях 0,05 мм рт. ст. с одновременной записью КРП. После адсорбции одного компонента производилась откачка газовой фазы и на этом же образце изучалась адсорбция второго компонента, затем на свежей порции NiO после ее тренировки производилась адсорбция этих веществ в обратной последовательности. Таким образом, при последовательной адсорбции вещество, адсорбированное первым, присутствует на поверхности только в необратимо адсорбированной форме, так как обратимо адсорбированная часть удаляется при откачке. В табл. 1 приведены результаты измерения индивидуальной адсорбции различных веществ на исходной закиси никеля и на закиси никеля с предварительно адсорбированным вторым компонентом, а также величины изменения работы выхода образца при адсорбции к моменту окончания опыта. [c.185]

Для окислов п-типа (УгОз, 2пО) концентрация свободных электронов в приповерхностном слое будет уменьшаться вследствие перехода электрона от твердого тела к хемосорбированной молекуле. Для окислов р-типа (N10, СиаО) концентрация дырок в слоях, расположенных вблизи поверхности, будет возрастать при хемосорбции акцепторных молекул. Направление перехода электрона зависит от положения уровня Ферми в кристалле и энерге-тического уровня хемосорбированной молекулы. Положение уровня Ферми определяет концентрацию дырочного и электронного газа на поверхности. При хемосорбции, когда электрон или дырка из твердого тела переходит на адсорбированную молекулу, поверхность полупроводника заряжается, и в приповерхностном слое возникает объемный заряд противоположного знака. В результате такого процесса наблюдается искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника [212]. Вследствие искривления зон положение уровня Ферми на поверхности кристалла сдвинуто по сравнению с положением его в объеме на величину Ае. Такое изменение положения уровня Ферми сопровождается изменением концентрации свободных электронов и дырок и вызывает изменение электропроводности Да чем больше Ае, тем больше Аст. Изменение работы выхода электрона А<р = —Ае (если пренебречь влиянием дипольного момента у нейтральной молекулы). Работа выхода электрона изменяется в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами. Увеличение работы выхода наблюдается при адсорбции акцепторных, а уменьшение — [c.73]

В работе [252] показано, что образование примесных уровней в окиси цинка в результате модифицирования ее различными добавками может изменять величины работы выхода и электропроводности а в разных направлениях. Поэтому авторы отмечают, что изменение ф (а не о) — наиболее надежный критерий направления изменений электронных свойств полупроводника в ходе адсорбции. [c.66]

Преимущество таких нитей заключается в том, что их можно использовать попеременно в качестве анода и катода и что их легко очищать методом вспышки. Изменения поверхностного потенциала в результате адсорбции на холодной нити (аноде) выражаются в сдвиге по оси V вольтамперной характеристической кривой диода (рис. 5) в узком интервале значений — почти от нуля до нескольких положительных вольт. Катод поддерживается при постоянной температуре, достаточно высокой, чтобы получить заметную эмиссию насыщения и предотвратить адсорбцию на его поверхности. Значения работы выхода для катода можно определить по наклону кривой зависимости 1п (1/Т ) от ИТ, где / — сила тока, а Т — температура катода, измеренная или по его сопротивлению, или с помощью оптического пирометра. [c.144]

Изучение эмиссии под влиянием поля позволяет получить значение работы выхода электрона альтернативными путями. В соответствии с уравнением (30) изменение тока эмиссии с величиной приложенного поля дает прямой метод измерения Ф. Однако из результата исследования эмиссии под влиянием поля фактически невозможно получить точные значения абсолютных величин Ф. Для реализации сильного поля необходима очень острая геометрия (кончик эмиттера обычно имеет диаметр порядка 1000— 10 000 А), что вызывает некоторые сложности при определении точной величины приложенного поля на расстоянии нескольких ангстрем от эмиттирующей поверхности. Можно получить точные относительные значения Ф для разных частей одного и того же эмиттера. Поскольку опыты можно проводить в интервале температур 4—800° К, то могут быть исследованы эффекты, связанные с адсорбцией газов. Выбор материала эмиттера ограничивается высокими требованиями к его механической прочности. Металлы, обладающие высокими точками плавления и, следовательно, годные для изучения термоионной эмиссии, обычно характеризуются также и высокой прочностью. Таким образом, существует возможность сравнения различных методов, а абсолютную шкалу работы выхода в случае эмиссии под влиянием поля можно получить на основании величин работы выхода, полученных методом термоионной эмиссии. [c.163]

Не подвергавшиеся спеканию. металлические пленки, как правило, непригодны для изучения работы выхода вследствие того, что их электрические свойства определяются микрокристаллитами и отличаются от характеристик, полученных для. массивного металла [28]. Многие пленки показывают расширение параметров решетки на 1—2% [29] и приобретают нормальные металлические свойства только после спекания. Эти структурные изменения обнаруживаются при измерениях работы выхода, показывающих, что работа выхода металлической пленки в процессе спекания возрастает [30]. Напыленная пленка металла, весящая 50 мг, может содержать 10 000 атомных слоев и иметь внутреннюю поверхность, равную примерно 5000 см , а так как для покрытия этой поверхности необходимо 10 молекул (число, значительно превышающее количество газа, адсорбируемого на стенках хорошо обезгаженного сосуда), то можно ожидать, что пленка в течение некоторого времени сохранится незагрязненной [31]. Имеется много доводов в пользу чистоты металлической поверхности, полученной напылением [31]. В частности, найдено следующее а) данные Робертса по теплоте адсорбции на вольфрамовых нитях согласуются с данными Бика [32] для напыленных металлических пленок, так что в обоих случаях были получены, по всей вероятности, одинаковые поверхности, и можно предположить, что обе поверхности были чистыми б) величины поверхности, рассчитанные из данных по физической адсорбции, согласуются с результатами, полученными из хемосорбционных из.мерений, а это было бы невозможным, если бы часть поверхности была загрязнена, ибо величины, определенные по хемосорбции, были бы меньше найденных по физической адсорбции, которая не является специфичной в) было установлено, что величина хемосорбции находится в прямой зависимости от веса пленки, тогда как в случае существенного загрязнения пленок она была бы более заметной для пленки, весящей 5 лгг. че.м, скажем, для пленки весом 50 мг. [c.94]

Влияние паров воды на работу выхода электрона из германия, покрытого окисной пленкой, имеет другой характер. Результаты этих опытов изображены на рис. 7, 2. Адсорбция кислорода на германии в этих опытах производилась при давлении 0,1 мм в течение 15 часов. В соответствии с результатами, полученными ранее, в этих условиях сдвиг к. р. п. обусловлен быстрой адсорбцией кислорода на германии (на 0,15 в) и частично медленной адсорбцией. Как видно из рис. 7, 2, увеличение работы выхода, обусловленное хемосорбированным кислородом, в данных условиях соответствовало 0,28 эв. Адсорбция водяных паров на поверхности германия, покрытой окисной пленкой, при изменении давления от 1 10 до 7 мм рт. ст. приводит к изменению [c.44]

В настоящее время техника эксперимента находится на таком высоком уровне, что можно наблюдать эмиссию электронов одного-единственного атома (например, измеряя интенсивность отдельного пятна) в зависимости от V и, таким образом, находить работу выхода отдельного атома. Можно определять также изменение работы выхода адсорбции атома на активном центре поверхности. Так, в результате адсорбции азота па вольфраме работа выхода плоскости (ТОО) уменьшается с 4,71 до 4,21 В [112]. Фактически при этом почти на атомном уровне определяется изменение поверхностного потенциала АУ [119] (см. разд. Ш-ЗБ). Отсюда можно сделать интересные выводы относительно величины и направления диполя, создаваемого адсорбированным атомом. Например, азот, адсорбированный на плоскости (100) вольфрама, по-видимому, является отрицательным концом образующегося при этом поверхностного диполя, тогда как при адсорбции на плоскости (111) возникает обратная ситуация, т. е. он несет положительный заряд. Более подробно этот вопрос обсуждается в монографии Гомера [120] (см. также [104]). Некоторые сведения о применении автоэмисси-онных методов для исследования хемосорбции даны также в гл. XV. [c.235]

Возможен и совершенно иной подход. Изучение деплетивной хемосорбцин на окислах-полупроводниках (стр. 197) привело к применению теории граничного слоя к кинетике и величине хемосорбции [56, 57]. Таким путем были выведены изотермы, точно описывающие хемосорбцию, причем оказалось возможным представить ее скорость уравнениями, соответствующими медленным процессам хемосорбцин, описанным в разд. 6 (Б) данной главы. Эта теория была распространена и на кумулятивную хемосорбцию, что свидетельствует о ее успехе. Кумулятивная хемосорбция в большой степени подобна хемосорбции на металлах, и так как адсорбент проявляет свои дефекты в кумулятивной хемосорбцин, целесообразно исследовать ее как основу хемосорбцни на металлах. Волькенштейн [87] считает, что вместо ряда центров, идентичных с решеткой металла, в качестве первоначальных центров хемосорбции действуют дефекты кристалла и что, кроме ряда врожденных дефектов поверхности, новые центры могут создаваться термически или при адсорбции газа на дефекте. Медленную хемосорбцию рассматривают скорее как результат медленного образования центров термическим путем, являющегося активируемым ско-рость-определяющим процессом реакции, а не как простое взаимодействие центров с газом. Кроме того, он показал, что можно вывести обычные изотермы при соответствующем выборе кинетики реакций, приводящих к образованию дефектов. Такие расчеты пока еще не очень распространены и проверены. Аналогичные расчеты были использованы Тэйлором и Тоном [88] для объяснения медленной активированной хемосорбцни. Предположение, что уменьшение теплоты адсорбции с увеличением заполнения поверхности [(е), стр. 208] обусловлено изменением работы выхода [77, 78], так что уже адсорбированный газ влияет на центры, доступные последующей адсорбции, совпадает с представлениями Волькенштейна. Существуют некоторые несомненные доказательства того, что хемосорбция на пленках начинается на дефектах или вблизи от них. [c.210]

Это объяснение было подвергнуто сомнению Дамьяновичем и другими авторами [80] из реферата этой еще не опубликованной работы следует, что предположение о существовании смешанных потенциалов не объясняет экспериментальных фактов. Эти авторы предлагают объяснение, базирующееся на возникновении поверхностного потенциала в результате адсорбции диполей кислорода ). Выбор между этими двумя исключающими друг друга объяснениями можно сделать лишь после опубликования упомянутой выше статьи и, возможно, последующей работы (см. также имеющую отношение к разбираемому вопросу работу Макдональда и Барлоу [202], где подробно рассмотрено изменение работы выхода при мономолекулярной адсорбции). [c.285]

При изучении адсорбции СгНе, С2Н4 и С2Н2 [13] на чистой поверхности иридия с помощью эмиссионного микроскопа было обнаружено характерное изменение работы выхода электронов. При нагревании поверхности проявлялись дальнейшие изменения, зависящие от времени и температуры. С помощью метода флэш-де-оорбции было показано, что изменение работы выхода при нагревании происходит в результате десорбции и что десорбирующиеся продукты состоят главным образом из водорода. Предполагая линейную зависимость между покрытием поверхности и работой выхода, можно исследовать кинетику десорбции по наблюдаемой скорости изменения работы выхода при различных температурах. Результаты исследований отвечают механизму, согласно которому дегидрирование на поверхности катализатора происходит ступенчато, причем на каждой стадии от молекулы углеводорода отщепляются два атома водорода, после чего происходит десорбция водорода. При очень высокой температуре остающиеся атомы углерода также удаляются с поверхности, по-видимому, путем испарения. [c.148]

ТакиЖ- образом измерения, поверхностного потенциала или работы выхода (методами контактной разности потенциалов, термо- и фотоэлектронной эмиссии и т. п.) при адсорбции могут дать информацию о за-ряженности адсорбированного слоя. Влияние адсорбированного слоя на величину ф было экспериментально показано в ряде работ (например [195, 197—206]). Направление изменений ф в результате адсорбции указывает на природу образующейся связи. Однако если увеличение ф характерно для образования как ковалентной связи, так и для образования отрицательно запяженного слоя, однозначный результат [c.59]

Для перехода к кинетическим уравнениям С. 3. Рогинский учитывает взаимосвязь величин энергии активации реакции, изменения работы выхода электрона и степени покрытия поверхности катализатора. Так, если скорость працесса определяется скоростью адсорбции одного из веществ, то из уравнений (П1.241), (П1.242), (П1.250) и (П1.256) получаются уравнения кинетики с дробными степенями, обуслоеленны-ми изменением работы выхода электрона в результате адсорбции. Кроме зависимости изменения работы выхода от степени покрытия поверхности, Рогинский указывает на связь величин ф с концентрациями адсорбирующихся веществ С [29] [c.268]

Результаты исследования показьввают, что изученные ингибиторы являются донорами электронов, поскольку при их адсорбции работа выхода электронов уменьшается на 0,1-ь0,7 В (поверхностный потенциал равен изменению работы выхода электронов с обратным знаком). Все они при адсорбции на поверхности железа заряжаются положительно. Адсорбционный положительный заряд, локализованный на молекулах ингибитора, компенсируется отрицательным зарядом, расположенным на внутренней границе окисла Ре—РеОд . Изменение поверхностного потенциала Ау, или работы выхода электрона Аф = —АУк(эВ) прямо пропорционально количеству адсорбированного на электроде вещества (рис. 2,27). Приближенные расчеты показывают, что напряженность электрического поля в окисле при этом достигает л 10 В/см. Она, несомненно, в состоянии, с учетом направления поля, затормозить транспорт катионов через пленку. [c.78]

В настоящем обзоре затрагиваются следующие основные вопросы 1) вопросы, связанные с изучением поверхности металла и влияния адсорбированных частиц на поверхностные свойства 2) экспериментальное определение работы выхода 3) интерпретация результатов измерения работы выхода и 4) использование этих результатов. Вначале мы даем определение работы выхода для чистой металлической поверхности и рассматриваем влияние поверхностного дипольного слоя, возникающего вследствие присутствия адсорбата. Далее следует экспериментальный раздел, в котором рассматриваются способы получения чистых металлических поверхностей, определение изменений работы выхода и интерпретируются получаемые результаты. Зате.м изменения работы выхода обсуждаются с позиций современной теории адсорбции, причем особое внимание уделяется процессам образования связи при ван-дер-ваальсовом взаи.модействии и при хемосорбции. В заключение мы останавливаемся на использовании результатов работы выхода для определения энергий активации десорбции и поверхностной миграции и для расчета теплот адсорбции. [c.84]

Поскольку в каталитической реакции участвует непосредственно поверхностный слой твердого тела, возникла необходимость в методах, позволяющих исследовать геометрическое строение и электронное состояние только поверхностного слоя, а не более глубоких слоев. Для того чтобы приблизиться к этим условиям, уже давно было предложено проводить исследования на объектах с высокой степенью дисперсности, например, на тонких металлических пленках, осажденных из газовой фазы в вакууме. Успехи в этой области зависели от развития высоковакуумной техни1си и стали возможными только в последние десятилетия. Для примера можно привести исследования электрического сопротивления тонких металлических пленок во время адсорбции различных газов, а также определение работы выхода электронов с поверхности каталитически активных металлов, проведенные Зурманом и сотр. [57, 581. Позже, однако, оказалось 452], что результаты этих работ были ошибочны, так как ввиду недостаточно высокого вакуума (10мм рт. ст.) полученные тонкие пленки металлов содержали загрязнения. Дальнейшие работы в этом направлении проводились с применением более высокого вакуума и это позволяло допускать, что исходные пленки металлов были достаточно чисты [45, 46, 52, 53, 59]. Изменения работы выхода электронов и электропроводности металлов при адсорбции газа на металлической поверхности связано с изменением положения уровня Ферми вследствие взаимодействия между адсорбентом и адсорбированным веществом. [c.138]

Прямые измерения величин адсорбции могут быть основаны на фиксировании изменений а) массы адсорбента, б) давления газообразного компонента Р (или его концентрации С в растворе) при фиксированных значениях Т и У (объем системы), в) объема газа V при фиксированных Р и Т. Известны также многочисленные косвенные методы таких измерений, основанные, например, на корреляциях между адсорбцией и электропроводностью адсорбента, его электрической емкостью, степенью изотопного обмена, изменениями работы выхода электронов, результатами различных спектроскопических методов, по цвету индикатора и т.д. такие косвенные методы наиболее привлекательны для измерений in situ. [c.83]

Если адсорбция паров воды на серебре во всем изученном интервале температур приводит к образованию диэлектрического слоя НаО де, то для золота изменение работы выхода носит более сложный характер. При Гад(5=78 К наблюдается постоянство работы выхода, а при Гадс= = 115—140 К уменьшение ее (ДФ =—0.3—0.6 эВ) в результате образования мономолекулярпого адсорбционного слоя (рис. 2, в—е). Изменение работы выхода в случае физической адсорбции может быть вызвано поляризацией адсорбированного вещества электрическим нолем поверхности, электронным переходом в системе адсорбат—адсорбент, собственным ди-польным моментом адсорбированной молекулы. [c.88]

Эти результаты, как и результаты, полученные Хираса и Ногучи [111, говорят о том, что серебро может катализировать окисление этилена, если адсорбировано по крайней мере одно из реагирующих веществ, однако, ве-.ппчина и характер адсорбции кислорода зависят от степени чистоты металла. Куммер [1] наблюдал, что в случае адсорбции кислорода при 100 мм рт. ст. на поликристаллических пленках, восстановленных водородом при 500° С и затем обработанных в вакууме, происходит изменение потенциала поверхности на 200 мв. На грани (100) при 25 ° С наибольшее изменение работы выхода составило 1000 мв при мм рт. ст. на грани (111) при тех же условиях максимальное изменение было равно 800 мв на сублимированных в высоком вакууме пленках введение кислорода до давления 10- мм рт. ст. приводит к понижению работы выхода на 200 мв, тогда как на пленках, сублимированных при 10- мм рт.ст., изменение составляет только 100 мвпря введении кислорода до давления 760 мм рт. ст. [c.75]

Примером подобного эффекта могут служить результаты исследования изменений работы выхода и сопротивления пленок никеля при адсорбции водорода. При проведении опытов в недостаточно чистых условиях [8] в ходе адсорбции Водорода наблюдалось ул1еньшение сопротивления и работы выхода пленок (рис. 1, й). Использование сверхвысоковакуумных методов очистки показало ошибочность этих данных, что видно из рис. 1, б, на котором приведены полученные нами зависимости при адсорбции водорода на чистой никелевой пленке при —196° С [9]. Можно видеть, что начальным эффектом является не падение, а рост обеих величин. Дальнейший ход кривых носит сложный характер, который можно объяснить существованием трех форм адсорбции Водорода [10]. [c.132]

В настоящее время изменение работы выхода электрона при адсорбции атомов объясняют образованием дипольного слоя на поверхности металлов. Взаимодействия диполей в адсорбированном слое может быть достаточно, чтобы объяснить в ряде случаев уменьшение теплот адсорбции при увеличении покрытия поверхности [191]. В связи с этим влияние примеси на скорость реакции можно представить следующим образом. Локализованные на поверхности А5 добавки с большей, чем у серебра, электроотрицательностью и увеличивающие работу выхода, образуют диполи, направленные отрицательным концом наружу. Измерения Аф при адсорбции кислорода и этилена [215] показали,, что кислород образует диполи, направленные отрицательным, а этилен — положительным концом наружу. В результате электростатического взаимодействия диполей Ог и С2Н4 с диполем металлоида теплоты адсорбции и, следовательно, заполнения поверхности кислородом уменьшаются, а этиленом — увеличиваются. [c.252]

Что касается характера адсорбции, то экспериментальные данные указывают на то, что под влиянием ингибиторов коррозии поверхность металла претерпевает необратимые изменения. В этом плане интересные результаты были недавно получены в одной из наших работ [53]. Исследуя изменение КРП после извлечения электрода из ингибированных электролитов, промывки его в дистиллированной воде и высушивания, обнаружили, что пассивация металла электрода неорганическими ингибиторами приводит к стойким изменениям электронных свойств поверхности металла. Металл обладает как бы эффектом памяти , сохраняя те изменения, которые вызвал ингибитор. Сдвиг ко-нтактного потенциала ДУк указывает на увеличение работы выхода электрона Аф, что соответствует сдвигу электродного потенциала в положительную сторону (табл. 2,8). [c.80]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

СКОЛЬКИМИ различными методами путем термоионных измерений работы выхода фотоэлектрическим определением работы выхода диодным методом и путем измерения изменений емкости конденсатора, образованного двумя пластинками вольфрама, расположенными близко друг к другу во время адсорбции газа, — методом, использованным с большим успехом Миньоле и Томпкинсом. Эти методы дают согласующиеся результаты, показывающие, что одни газы при адсорбции вызывают прогрессирующее увеличение работы выхода, а другие —ее уменьшение. [c.42]

Одно из первых определений изменения фотоэлектрической работы выхода металлической поверхности при адсорбции было проведено Айвесом и Олфином [64], получившими результаты для пленок Ыа, К, ЯЬ и Сз на вольфраме. Позднее чувствительность фотоэлектрической работы выхода при применении электроположительных пленок была использована Босуортом [65] для изучения подвижности Ма и К на поверхности вольфрама [c.106]

Миньоле [65], пользуясь тем же методом, показал, что изменение контактного потенциала поверхности, напыленной в вакууме пленки вольфрама А(71,2 равняется —0,65 в, т. е. величине, вдвое меньшей по сравнению с той, которую нашли Босворс и Ридиэл. В этих опытах водород адсорбировался на пленке металла при комнатной температуре и давлении 10" мм рт. ст. Когда Миньоле охлаждал затем реакционный сосуд в присутствии водорода до 77° К, то это привело к адсорбции дополнительных количеств водорода и 1А /ь2 уменьшилось на 0,2 в. Автор объяснил этот результат образованием летучей положительно-заряженной пленки водорода. Применяя свой собственный метод измерения потенциалов, описанный выше в разделе П1, 1, г, Миньоле сделал аналогичные наблюдения при исследовании адсорбции водорода на напыленных в вакууме пленках никеля [14]. Теоретическое обсуждение этих интересных наблюдений следует отложить до тех пор, пока прямые измерения работы выхода фотоэлектрическим методом не приведут к аналогичным результатам. [c.370]

В работе рассмотрены результаты исследования влияния положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа метопом легирования окислов полупроводниковой природы и методом наложения внешнего электрического поля, изменяющего положение уровня Ферми при неизменном химическом составе полупроводника. Последний метод подтверждает, в согласии с электронной теорией, влияние положения уровня Ферми на процессы хемосорбции и катализа с образованием заряженных форм. Метод легирования приводит к получению для хемосорбции часто противоречащих электронной теории результатов, которые могут быть объяснены с помощью уравнения Борескова. Это уравнение, предложенное для расчета теплоты адсорбции частиц в заряжеином состоянии, содержит два члена, зависящих от катализатора. Лервый — работа выхода электрона — зависит от положения уровня Ферми на поверхности и второй, определяющий величину теплового эффекта взаимодействия заряженной частицы на данном участке поверхности, связан с локальными свойствами поверхности. Для объяснения хемосорбционных данных следует допустить высокое значение последнего слагаемого, превышающее часто значение первого. Из проведенного рассмотрения следует, что при вариации химического состава полупроводника нельзя на основании только электрических характеристик сделать однозначные выводы об изменении адсорбционных и каталитических свойств. [c.499]