Коэффициенты как мера конформационных

Анизотропия силовых констант внутримолекулярного и межцепного взаимодействия в полимерных кристаллах проявляется в резком различии продольных модулей упругости кристаллической решетки в направлении, совпадающем с длинной осью макромолекулы ( и), и в перпендикулярном направлении Для полимеров простого молекулярного строения с плоской (или близкой к ней) конформацией цепи в кристалле, которые обладают максимальными значениями коэффициентов внутримолекулярной упаковки (полиэтилен, политетрафторэтилен), характерны высокие значения Ец, превышающие Е почти на два порядка. Разрыхление внутримолекулярной упаковки при переходе к полимерам, которые кристаллизуются в свернутой конформации, резко понижает Ец до значений, соизмеримых с j , благодаря увеличению вклада внутреннего вращения в осевую упругость растягиваемой цепочки. Указанными конформационными эффектами объясняется также возрастание сжимаемости кристаллической решетки полимера по мере понижения коэффициента упаковки. [c.183]

Идентификация модели показала, что значения констант скорости переноса электрона в реакции рекомбинации Р+ Q в темноте или на свету не одинаковы, а отличаются друг от друга по крайней мере на порядок. Этот результат соответствует изложенным выше представлениям о различных конформационных состояниях РЦ, формирующихся в темноте или на свету при функционировании ЭТЦ. Причина столь большого различия в значения темновых и световых констант не может быть вызвана только изменением кулоновских взаимодействий и перекрыванием электронных волновых функций при изменении редокс-состояний переносчиков, а связана с процессом реорганизации белка РЦ. Анализ этого фактора проводили по зависимости константы рекомбинации Р+ Q от коэффициента конформационной диффузии D и разницы в расстояниях АД между компонентами [c.384]

Ориентационная вытяжка полиолефинов приводит к значительным изменениям в строении полимера и поведении добавок сферолиты превращаются в фибрилы в аморфных областях увеличивается количество регулярных конфор-меров, а количество нерегулярных — падает [38-42]. Растворимость и коэффициент диффузии добавок обычно падают при вытяжке, но иногда эта зависимость бывает более сложной [40, 43, 44]. На рис. 4.3 показано влияние растяжения ПЭ на стабильность различных антиоксидантов при 60 °С. Кристалличность ПЭ, определенная методом дифференциального термического анализа, не изменяется при вытяжке, тогда как кристалличность по данным ИК-спектроскопии возрастает с 36 до 48%, что указывает на изменение конформационного набора макромолекул [44]. [c.119]

Нерешенной экспериментальной проблемой, по-видимому связанной в той или иной мере с проблемой коэффициента активности, является прямая регистрация существования пачек в аморфных системах, или, точнее, предшествующих или сопровождающих их бразованне конформационных изменений цепей типа предсказываемых рис. 13. Имеется много и других нерешенных проблем, о которых мы ве раз упоминали в этом обзоре. [c.136]

Асимптотическое значение Соо не зависит от длины полимерной цепочки и, таким образом, может служить объективной характеристикой ее гибкости. Поскольку, по крайней мере, для карбоцеп-ных полимеров, величины вкладов fi(6) и /з( ), ограничивающих конформационную свободу макромолекулы, должны быть примерно одинаковыми, можно сделать вывод, что значения Соо в основном отражают вклад эффекта заторможенного внутреннего вращения. Аналогичный смысл имеет стерический коэффициент или параметр равновесной жесткости а, который определяется соотношением [c.20]

На рис. 17.10 показано также конформационное титрование нативной молекулы. В этом случае коэффициент седиментации тоже изменяется между двумя предельными значениями. Однако при связьшании сукцината наблюдается уменьщение, а е увеличение величины 5. Это различие между интактной молекулой и изолированным гримером, возможно, связано с дополнительными изменениями в интактной структуре помимо тех, которые имеют место в каталитическом тримере. Во всяком случае, эти данные свидетельствуют о том, что по мере связывания лиганда действительно происходят конформационные изменения, и, таким образом, они подтверждают одно из допущений модели. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология