Межцепное взаимодействие

Фиксация конформаций макромолекул (вторичной структуры) белка происходит в результате различных внутри- и межцепных взаимодействий. Ниже приведена схема внутри- и межцепных взаимодействий в макромолекуле белка [связи / - водородные и диполь-дипольные, 2 - гидрофобные , 3 - ковалентная дисульфидная, 4 - ковалентная сложноэфирная, 5 -ионная ( солевая )] [c.346]

Характер термомеханических кривых зависит не только от природы полимера, но и от его молекулярной массы, т. е. от числа звеньев в макромолекуле. Зависимости деформации от температуры для линейного полимера с различным числом звеньев в цепи не идентичны (рис. 29.5). Как видно, температура стеклования почти не зависит от общей длины цепи. Это можно объяснить тем, что в процессе нагревания Тс соответствует появлению вращательного движения звеньев цепи, но почти не связана с межцепными взаимодействиями. Температура текучести Гт, отвечающая началу движения полимерных цепей, оказывается в сильной зависимости от длины цепи. При числе звеньев в цепи около 100 Гт практически совпа- [c.464]

В процессе облучения полимеров при ионизации макромолекул появляются вторичные электроны, захват которых обусловлен йх попаданием в потенциальные ямы силового поля межцепных взаимодействий. Другими подобными ловушками для электронов могут быть имеющие к ним положительное сродство макрорадикалы и функциональные группы. [c.238]

Создание молекулярных и модельно-молекулярных теорий, опирающихся на кинетические свойства отдельной полимерной цепи, основано на введении последовательных приближений, усложняющих принятые молекулярные модели [2, 5, 16, 17—52]. Такие модели позволяют объяснить многие аспекты вязкоупругости. В этих теориях при учете межцепного взаимодействия обычно принимают, что динамическое действие внешней среды на макро- [c.307]

Далее рассматривается кинетическая концепция структуры, поэтому необходимо принимать во внимание и атомный состав ( химическую структуру ) повторяющихся звеньев, в первую очередь их полярность, поскольку межцепные взаимодействия определяют уже агрегатные и релаксационные состояния полимеров. [c.42]

Замечания об. обязательности кристалличности для получения волокон касались лишь органических полимеров. Очень сильные межцепные взаимодействия в неорганических полимерах позволяют стабилизировать (термодинамически и кинетически) структуру прочных и сверхпрочных волокон, например стек- [c.205]

Поэтому, например, полимеры (если они не обладают гибкими цепями) должны иметь высокие точки плавления в них сочетается значительное межцепное взаимодействие [c.51]

Наличие водородных связей обусловливает значительную энергию межцепного взаимодействия и высокие прочностные свойства полиамидов даже при их сравнительно небольшом молекулярном весе (10 000—25 000). [c.670]

Сетчатая структура или сильные межцепные взаимодействия (из-за отсутствия инертных боковых радикалов) стабилизируют Н. п. против атаки нуклеоф. или электроф. агентов. По этой же причине большинство Н. п. не может [c.373]

Не меньшее значение для величины Ео имеют межмоле-кулярные взаимодействия полимера с растворителем или пластификатором (см. стр. 242), или полимерных цепей между собой. Таким образом, гибкость цепей полимеров зависит от многих факторов — от химического строения цепи, количества и природы функциональных групп, температуры, природы растворителя, межцепного взаимодействия и др. [c.223]

Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы оказывает большое влияние на Тс и Гпл поликарбонатов, что показано в табл. 9. Введение двух атомов галогена (по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А) незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие галогена должно было увеличить межцепное взаимодействие, т. е. привести к повышению Тс. Однако в данном случае этот эффект компенсируется увеличением расстояния между цепочками полимера. Только введение двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бисфенола А значительно повышает Тс поликарбонатов. В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению жесткости полимерных цепей. [c.143]

Аналогичное нивелирование особого направления происходит при очень сильных межцепных взаимодействиях, вызванных нехимическими причинами, точнее, не связанных с валентными взаимодействиями. В этом плане неорганические полимеры минерального происхождения трудно отличимы от обычных кристаллизующихся или аморфных твердых тел, и до сих пор не все понимают, что многие минералы и керамики на самом деле являются полимерами. Такие сомнения не возникают разве что в случае силоксановых цепей, полифосфатов, а также атомных цепочек серы, селена и теллура. [c.325]

Ситуация с аморфными полимерами во многом определяется интенсивностью межцепных взаимодействий, которая в случае неполярных полимеров — в этом несколько парадоксальная аналогия с ориентационной кристаллизацией — существенно возрастает с ростом степени полимеризации именно вследствие ориентации, когда очень длинные цепи расположены параллельно, и энергия когезии может быть рассчитана в одномерном варианте. [c.387]

В параллельной р-форме 6 = О, л для колебаний в фазе и в противофазе. Здесь необходимо учитывать как внутри-, так и межцепные взаимодействия. Получаем два активных колебания с частотами [c.329]

Среди блок-сополимеров наиболее широкое применение нашли термоэластопласты, примером которых могут служить сополимеры, построенные из эластомерного блока (изопренового или бутадиенового), заключенного между двумя полистирольными. В условиях эксплуатации такие термоэластопласты ведут себя подобно обычным вулканизатам, где роль поперечных сшивающих связей и усиливающего наполнителя выполняют полистироль-ные стеклообразные домены (рис. 66). При формовании изделия, когда температура выше температуры стеклования полистирола, полимер под нагрузкой течет вследствие размягчения доменов и ослабления межцепного взаимодействия (ср. ио-номеры, с. 290). [c.279]

Таким образом, предположение о том, что производная логарифма вязкости по концентрации является мерой гидродинамического объема макромолекулярного клубка, позволило успешно решить задачу о константе Хаггинса. Простое измерение концентрационной зависимости вязкости позволяет оценить размеры клубка в той области концентраций, где течение полимерного раствора не осложнено сильным межцепным взаимодействием, приводящим в предельном случае к образованию надмолекулярных структур [96, 97]. [c.173]

Ясный физический смысл параметров уравнения (36) позволяет считать его вполне пригодным для описания концентрационной зависимости вязкости в области умеренных концентраций, там, где сильные межцепные взаимодействия развиты еще слабо. [c.181]

Используя идеализированную, но удобную теорию каучукоподобной эластичности, в которой предполагается, что деформационные процессы, сопутствующие набуханию, не связаны с изменениями внутренней энергии, обусловленной межцепными взаимодействиями, можно записать [4] [c.166]

Как мы видим, рассмотренные Гейлордом [1] явления сводятся к межмолекулярным, преимущественно межцепным взаимодействиям, изменяющимся в ходе реакции и влияющим на доступность функциональных групп макромолекул для низкомолекулярных реагентов. [c.166]

Представляется сравнительно несложным исключить или хотя бы свести к минимуму влияние межцепных взаимодействий, проводя кинетические исследования в разбавленных растворах полимеров. Более того, межцепные взаимодействия могут не сказываться на кинетике макромолекулярных реакций и в растворах умеренной [c.168]

Во избежание эффектов межцепных взаимодействий желательно проводить реакцию в разбавленных растворах. Обычно используют 1—2%-ные растворы полимера, но можно работать и при значительно меньших концентрациях, если удастся применить достаточно чувствительный метод определения степени превращения полимерного реагента [27, 28]. [c.171]

Н. п. отличаются ио химич. и физич. свойствам от органических или элементоорганич. полимеров гл. обр. вследствие различной электронной структуры главной цепи и отсутствия органич. обрамляющих групп. Электронная структура однозначно определяет вообще во.зможность образования более или менее устойчивой цепи. Обрамляющие группы модифицируют электронную структуру, защищают главную цепь от атаки нуклеофильными или электрофильными агентами и, наконец, определяют характер межцепных взаимодействий. Последние, в свою очередь, предопределяют возможность использования достаточно высокомолекулярных Н. п. в виде каучуков или волокон. [c.182]

Весьма существенна роль пространственной структуры в сегментированных уретановых эластомерах. Высокополярные группы образуют довольно прочную физическую сетку в основном за счет водородных связей. Результирующее действие от их введения в полимер — увеличение межцепного взаимодействия. С ростом концентрации полиуретановых и полимочевинных сегментов происходит значительное увеличение напряжения при удлинении эластомера. Используя принцип направленного сочетания сегментов различной природы, можно получить не только высокомодульные эластомеры, но и сохраняющие высокие механические свойства при повышенной температуре (табл. 7) [59]. [c.544]

В присутствии соседних молекул гибкость макромолекул Офаничивается межмолекулярными и межцепными взаимодействиями. В этом случае способность макромолекул к конформационным переходам определяется как равновесная . [c.88]

Следует учитывать, что концентрированные растворы и расплавы гибко- и полужесткоцепных полимеров представляют собой истинные системы. Структурно-механические свойства (в том числе и реологические) таких систем зависят от термодинамической гибкости и молекулярной массы полимера. Структура таких жидкостей может быть обусловлена балансом внутри- и межцепных взаимодействий, приводящих к возникновению [c.172]

С взаимодействиями все обстоит довольно просто с повышением полярности полимера или появлением в нем групп, способных к образованию водородных связей, повышается и Г". Достаточно убедительны и те примеры, когда взаимодействия усиливаются удалением растворителя или сшивкой (превращение каучука в эбонит). С этих позиций Г" можно определить как температуру, выше которой межцепные взаимодействия становятся настолько слабы, что включается часть релаксационного спектра, в пределах которой находятся времена релаксации сегментов, и для описания свойств системы можно пользоваться в первом приближении одномолекулярной моделью, т. е. пренебрегать корре-лированностью движений сегментов соседних цепей. [c.102]

Разумеется, первой поправкой к одноцепочечной модели должен явиться учет межцепных взаимодействий, включающий и кор-релированность движения соседних цепей. Не приходится поэтому удивляться, что наилучшее согласие теории с опытом получается именно для набухших систем, где эти взаимодействия сведены к минимуму. [c.160]

Межцепное взаимодействие полиамидов с полиэфирами значительно ускоряется в присутствии катализаторов, например оксида свинца. Например, процесс обмена между полигексаметиленсебацинамидом и полиэтиленсебацинатом при 260 °С в присутствии 2% оксида свинца (в расчете на массу исходной смеси полимеров) практически заканчивается через 6-8 ч с образованием статистиче- [c.78]

Интересным примером межцепного взаимодействия полиамидов с полиэфирами является обмен полигексаметиленсебацинамида с полиарилатами, содержащими в своем составе индифферентные к обмену участки - блоки полипропи-леноксида [315]. В этом случае на первой стадии процесса образуются блок-со-полимеры, построенные по типу "блок в блоке", так как полиэфирный блок сам по себе является блок-сополимером. Свойства конечных продуктов этого обмена зависят от содержания полипропиленоксида в исходном полиарилате и соотношения исходных компонентов, причем при увеличении содержания полипропиленоксида происходит увеличение содержания полиамидного блока в равновесном продукте. Следовательно, блок-полиамидополиарилаты можно получать, не только варьируя продолжительность реакции, но также и изменяя соотношение активных и неактивных к обмену участков в исходном полиэфирном компоненте при условии доведения обмена до равновесного состояния. [c.79]

Вместе с тем, повышая жесткость основной полимерной цепи, кардовые группировки разрыхляют структуру полимеров и уменьшают тем самым межцепное взаимодействие, что обеспечивает высокую растворимость таких полиарилатов во многих органических растворителях. Большинство аморфных кардовых полиари- [c.111]

Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксацпи. Расчеты показали, что в гибких карбоцеппых полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах п крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм двин<еиия диполей имеет место ири высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63]. [c.81]

Изменения тр и при ухудшении качества растворителя связаны с ростом межцепного взаимодействия макромолекул вследствие взаимного торможения кинетических групп, удаленных ио цепи, т. е. увеличения взаимодействия при свертывании макромолекул в глобулы перед выпадением в осадок. Подобные результаты были получены также ири изучении раствора иоли-га-хлорстирола в смеси толуол — четыреххлористый углерод, а также для системы полиметилметакрилат — толуол и полиметилметакрилат—изоиропилбеизол [100]. В работе [100] также установлено, что в определенной области концентраций иолиметилметакрилата в хорошем растворителе (толуол) тр зависит от молекулярной массы полимера при изменении моле кулярной массы от З-Ю до 1,8-10 имеет место изменение Тр от 5-10 до 9,5-10 с ири 283 К и содержании полимера в растворе 15% (масс.). Важно подчеркнуть, что установленная [c.115]

Хорощие растворители разрыхляют структуру в результате проникновения внутрь надмолекулярных образований. Добавка до 10 % нерастворителя к растворам полимера в хорощем растворителе повыщает межцепное взаимодействие внутри структурных элементов, наряду с этим увеличивается деформируемость их пограничных участков. При деформации таких пленок, хотя и образуются трещины в местах дефектов структуры, но тем самым снимаются опасные напряжения в пленке [136]. Благодаря этому пленки, сформированные из композиций, содержащих полимер и бинарный растворитель, один из компонентов которого является осадителем для полимера, обладают лучщими физико-механическими свойствами, чем пленки, полученные при использовании только хорощего растворителя. [c.152]

При дегидрохлорировании макромолекулы полимеров ВХ превращаются в одномерные жесткие полисопряженные структуры, ориентированные в случае несмешивающихся фаз параллельно поверхности раздела, что способствует вытягиванию из раствора на поверхность раздела (в реакционную зону) последующих сегментов макромолекул. Межцепное взаимодействие полиеновых образований, о котором свидетельствует низкое значение расстояния между осями макромолекул, находящихся в одной плоскости, определенное по данным электронографии и структурных исследований и составляющее 3.4 A (на 0.2 A меньше, чем вычисленное из значений ван-дер-ваальсовых радиусов), способствует превращению их в двумерные системы. Жесткость полисопряженных структур препятствует складыванию макромолекул, и в результате возникает система пакетных кристаллов правильной формы, наблюдаемых при исследовании в поляризованном свете. [c.136]

Впервые этот вопрос рассматривался Кригбаумом [27] на основе модельных представлений Флори—Хаггинса [1]. Как отмечал Эйзнер [28], говорить о справедливости результатов Кригбаума можно только при больших концентрациях. Строгие расчеты в области малых концентраций были выполнены Эйзнером [28] и Ямакавой [29—31]. Эти авторы учитывали первую поправку по межцепному взаимодействию, что справедливо только при малых концентрациях полимера. [c.161]

Плавление — это фазовый переход первого рода, сопровождающийся скачкообразным изменением основных термодинамических характеристик полимера — удельного объема V и энтальпии Н. Как следует из соотношения (2.1), и зависят от степени кристалличности образца X. Для образца со 100 %-ной кристалличностью они определяются конформационными характеристиками макромолекулы и силами межцепного взаимодействия и рассчитываются с помощью соотношения (2.1) по измеренным значениям и ДЯ и значению X, определенному для этого же образца независимым способом. Этим методом было получено большинство значений Ду и АНт, приведенных в табл. 2.4. Значения АНщ можно определить и другими способами. Например, по зависимости температуры плавления полимера от содержания низкомолекулярного разбавителя, описываемой уравнением Флори [58] 1/Тт — 1/Г . р = (Я АНт) У Ур) (фр — Ххф ), где Тт и Т — температуры плавления смеси полимер — разбавитель и исходного полимера соответственно. Для этого строят график зависимости 11Тт—11Т о)/Фс от фр и из отрезка, отсекаемого полученной прямой на оси ординат, который равен (Я/АНт) У1Ур)< определяют АНт- [c.173]

Численные значения модуля упругости кристаллизующихся полимеров зависят от относительного содержания кристаллической и аморфной квазифаз в твердом образце, упругие характеристики кристаллической решетки полимера — от химической природы макромолекулы. Модуль упругости кристаллической решетки в направлении вдоль оси макромолекулы Е ц определяется конформацией мономерного звена в кристалле, а модуль упругости решетки в направлении, перпендикулярном оси макромолекулы, — величиной межцепного взаимодействия. [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология