Константа ионизации внутримолекулярная

Ионизация внутримолекулярная Н-связь как причина высокого значения отношения первой и второй констант ионизации. [c.388]

Состояние равновесия, однако, определяется не только константой скорости енолизации, которая находится при прочих равных условиях в прямой связи со степенью протонизации водорода, но также и от константы скорости обратного процесса—скорости кетонизации енола. Последняя также зависит от наличия в соединениях различных замещающих групп. Кроме того, важным фактором, влияющим на константу скорости кетонизации, является наличие внутримолекулярной водородной связи енольные формы соединений, рассмотренных выше, как правило, содержат такую связь, что обусловливает уменьшение константы ионизации. [c.566]

Большие константы ионизации хлор- и бромуксусной кислот по сравнению с фторуксусной кислотой объясняются тем, что в газовой фазе (в отсутствие растворителя) стабилизация аниона осуществляется внутримолекулярно и, чем больше поляризуемость примыкающего к анионному центру остатка (Вг>С1>Р), тем стабильнее анион. [c.101]

Нормальную ковалентность следует отличать от ковалентности, координированной с электровалентностью или так называемой семиполярной двойной связи. Разница обусловлена тем, что во втором случае атом В получает часть двух электронов, первоначально принадлежавших атому А. Другими словами, образование семиполярной связи сопровождается разделением положительного и отрицательного электричества, проявляющимся в поляризации. Семиполярная валентность, полученная в результате неравномерного распределения электронов, соответствует процессу внутримолекулярной ионизации, приводящей к высокой диэлектрической константе соединения. Ковалентность, сочетаемая с электровалентностью, обычно разрушается легче, чем нормальная ковалентность. [c.552]

Аналогичным образом может быть рассмотрено влияние внешней силы на переходы спираль — клубок в заряженных полипептидных цепях. Считая в первом приближении, что электростатическое взаимодействие заряженных групп зависит лишь от того, находятся ли мономерные единицы в спиральной или клубкообразной конформации (что определяется наличием или отсутствием внутримолекулярной водородной связи), но не зависит от различных возможных конформаций мономерных единиц в клубкообразных участках цепи, получаем, что в этом случае состояние ионизации цепи и внешняя сила независимым образом влияют на константу равновесия s. Комбинируя формулы (10.15) и (10.28), находим, что константа равновесия между связанным водородной связью и свободным состоянием мономерной единицы в ионизуемой цепи, помещенной в поле внешней силы, равна [c.350]

В современной литературе растворимые комплексные соли обычно характеризуют, указывая их состав (1 1, 1 2 и т. п.) и константу нестойкости. Автор не представляет себе, как можно было бы объяснить наблюдаемые явления при использовании таких характеристик. Напротив, наблюдаемую картину можно легко объяснить с позиций представлений о внутримолекулярной ионизации циклических солей, величина которой зависит от pH среды. [c.16]

Много лет назад был произведен расчет, из которого следовало, что если каждый карбоксильный водород симметричной дикарбо-новой кислоты ионизируется независимо, то по статистическим соображениям должно выполняться условие Ki/Ko = 4, где Ki и являются, соответственно, первой и второй константа.мп ионизации [34]. Справедливость этого расчета подтвердилась во многих случаях (как у карбоновых кислот, так и у фенолов). Там, где имеются отклонения от этого правила, обычно предполагают наличие взаимодействия между карбоксильными группами. Если эти две группы разделены более чем двумя насыщенными углеродными атомами, то внутримолекулярное взаимодействие (4) становится ничтожно [c.95]

Увеличивая ДП растворителя всего от 2,3 (бензол) до 10 (дихлорбензол), можно, как это видно из рис. 1, в, повысить константу ионизации почти вдесятеро. Изменение константы равновесия, быть может, и не такое выразительное, как, к примеру, в процессе гетеромолекулярной ассоциации, но с 1едует учесть, что ионизация в данном случае сводится к внутримолекулярному переходу протона от кислотной части продукта присоединения к основной . А внутримолекулярные переходы от ДП растворителя зависят, разумеется, в меньшей степени, чем иные стадии равновесий в растворах. [c.54]

Следует обратить внимание на значения второй константы ионизации малеиновой и итаконовой кислот. Низкая кислотность моно-аниона свидетельствует о сильном внутримолекулярном взаимодействии неионизированной и ионизированной карбоксильных групп. / Значение рКа (НаО) некоторых ненасыщенных дикарбоновых кислот [c.560]

Кроме того, высокая кислотность малоновой и фталевой кислот на первой ступени диссоциации объясняется стабилизацией их анионов в результате образования внутримолекулярной водородной связи. Этот же эффект заметно снижает вторую константу ионизации, что отражается на росте значения Снижению кислотности способствует и электростатическое отталкивание отрицательных зарядов в дианионе. Такое отталкивание дестабилизирует дианион. [c.270]

Ионизация. Водородная связь внутри молекулы влияет также на процесс ионизации, в частности двухосновных кислот. Обычно первая константа ионизации в этих случаях аномально велика, а вторая — аномально мала, причем второй эффект выражен более резко. Мак-Дэниел и Браун [1299], развивая идею Джонса и Соупера [1048], пришли к выводу, что эта закономерность обусловлена Н-связью. Некоторые данные этих и других исследователей [375, 2162, 531] включены в табл. 55. В каждой паре соединений внутримолекулярную Н-связь может образовать лишь второе. Эти данные с отчетливостью иллюстрируют роль внутримолекулярной Н-связи в изменении констант ионизации. Кроме хелации, разумеется, могут быть и другие причины, на что обратили внимание Уэстхаймер и Бен-фи [2163]. [c.159]

Хелация влияет и на ионизацию оксизамещенных бензойной кислоты. Для таких молекул с внутримолекулярной Н-связью константа ионизации повышается благодаря дополнительной стабилизации аниона [265, 114, 273]. Это видно из данных табл. 56. [c.159]

ЧТО константа ионизации кислот С4—Сд уменьшается не так быстро, как для кислот С2 и Сз, предположил существование в молекулах С4—Сд внутримолекулярной связи С—Н...О с участием у-атома углерода и кислорода группы С=0. Арнольд и Спранг [64] сделали такой же вывод, изучая ароматические соединения. Эта идея используется в более поздней работе [907] для объяснения величины Ка частично фторированной валерьяновой кислоты СРз (СН2)зСООЙ. Однако существование такой связи еще нельзя считать доказанным, и до сих пор на эту тему ведется полемика (см., например, дискуссию в конце одной из статей Качальского [1089]). [c.160]

На примере азосоединений различных групп (производных Р-еоли, Н- и хромотроповой кислот, пирокатехина и др.) установлена зчвиси.иость между величинами первой и последующих констант ионизации и образованием внутримолекулярной водородной связи в азокрасителях, содержащих одну или несколько гидроксильных групп. [c.392]

Конфигурация II дехютвительпо встречается в самой малеиновой кислоте это доказано определением строения кислоты в твердом состоянии с помощью дифракции рентгеновских лучей [20]. В приведенной структуре вторые атомы водорода участвуют в образовании слабых внутримолекулярных водородных связей. Можно было бы ожидать, что удаление вторых атомов водорода будет сопровождаться значительным уплотнением структуры. В первом ионе атомы кислорода могут приблизиться друг к другу беспрепятственно, чтобы образовать возможно более прочную связь. Изучение инфракрасного спектра двухзарядного иона малеиновой кислоты показывает, что водород прочно связан с обоими кислородами [21]. Поучительно также сравнить произведения констант ионизации для нары изомерных кислот, [c.436]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

Структурной особенностью азометинов типа I и Ш является надячяе в их молекулах внутримолекулярной водородной связи (в.в.с.), замыкавщей соответственно вести и пятичленные циклы. Отличительные особенности таких водородных связей изучались ранее с помоцью методов ИК-спектро копии дипольных моментов, а также посредством анализа констант кислотной ионизации гидроксильных групп соединент 1.Ш [c.34]