Цепь полимерная, влияние длины

Регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществить двумя путями, а именно изменением времени до начала полимеризации (ингибированием или замедлением). За.медлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Большое влияние на кинетику радикальной полимеризации оказыва- [c.29]

Используя щелочи, с другой стороны, необходимо учитывать содержащуюся в них обычно воду при расчетах длины цепи полимерных продуктов. Что касается активности различных катализаторов, то значительно большую активность проявляют соединения калия, однако при температурах выше 100 С это различие полностью нивелируется. Некоторые закономерностя влияния катализаторов на эти процессы можно проследить на примере присоединения окиси этилена к спирту С д (рис. 84) [26]. [c.225]

Конечная длина любой реальной полимерной молекулы вносит в систему некоторый элемент беспорядка, обусловленный концами цепи. Кинетическое влияние этих концов аналогично роли примесей в низкомолекулярном веществе. Если конечные группы не удается упаковать в кристаллическую решетку, температурный интервал плавления не может бесконечно сужаться даже при идеальных условиях кристаллизации и отжига. Однако, вопреки ожиданиям, последние следы кристалличности всегда исчезают при строго определенной температуре, так как плавление гомополимеров практически неизбежно должно происходить в небольшом, но конечном температурном интервале. Это следует из весьма тщательно проведенных экспериментов. [c.39]

Если полимерный компонент образует непрерывную фазу, в него могут быть введены частицы, имеющие форму сфер, цилиндров или пластин. С точки зрения влияния методов смешения на свойства таких материалов наиболее изучены композиты, содержащие волокна. Волокна могут быть непрерывными или иметь конечную длину, быть ориентированными или беспорядочно располагаться в матрице, а также быть частично ориентированными. Представляют интерес ленточные композиции, так как они могут быть рассмотрены как двумерный аналог высокоориентированного непрерывного волокна, помещенного в матрицу полимера. Усиленные эластомеры отличаются от усиленных пластмасс механическими свойствами полимерного субстрата и соотношением размеров усиливающих частиц и полимерной цепи. Исследованию влияния больших частиц на свойства эластомеров посвящено довольно мало работ, так как обычно такие материалы обладают плохими свойствами. [c.386]

Для полиметилметакрилата можно проследить отчетливую картину относительно быстрого выделения мономера из более низкомолекулярных продуктов. При этом, правда, не удается установить влияния длины полимерной цепи на начальную скорость выделения мономера в интервале молекулярных весов от 36 ООО до 200 ООО, которая составляет около 0,006% в сек. Однако при увеличении начального молекулярного веса полимера происходит значительное уменьшение относительного количества образовавшегося метилметакрилата [c.62]

Помимо вязкости на механизм реакций должна оказывать влияние длина цепи полимерных молекул. В начале этой главы было сделано предположение, что реакционная опособность радикалов не зависит от длины цепи. При этом не рассматривалось влияние диффузионных факторов. Разумно предположить, что коэффициент диффузии должен уменьшаться с ростом размера макромолекулы. [c.183]

В работе [335] обсуждаются применение метода распределения красителя для оценки содержания ионных концевых групп в полимерах и его физико-химические аспекты. Как известно, трудно получить градуировочные данные для каждого полимера и для различной длины цепи, поскольку трудно приготовить полимерные образцы с известным содержанием ионных групп. Авторы работы [335] в качестве стандарта для анализа концевых групп полимеров использовали поверхностно-активные-вещества (ПАВ). Было показано [336], что экстракция красителя определяется длиной цепи полимера и природой растворителя. Использование ПАВ (длина цепи которых значительно ниже, чем у большинства полимеров) в качестве стандарта для анализа концевых групп полимеров может привести к завышенным результатам. Степень завышения результатов зависит от природы растворителя так, например, полярные растворители сильно уменьшают ее. Лишь случайно можно найти растворитель, который полностью исключает влияние длины цепи В связи с этим метод градуировочных данных не может привести к точным количественным результатам в оценке концевых групп полимера. [c.509]

Влияние растворителя на полимеризацию еще далеко не ясно, но сейчас уже можно заметить основные направления и тенденции в исследованиях, которые ведутся в этой области химии. Обсуждение в данной главе проблемы влияния среды в реакциях полимеризации и поликонденсации будет основано на характерных для полимерной химии представлениях и на изложенных в первой части монографии общих представлениях о механизме сольватации частиц в жидкой фазе. При обсуждении влияния растворителя на реакции поликонденсации, в частности на реакции с участием олигомеров, отдельно будет рассмотрена связь реакционной способности полимерной цепи с ее длиной, т. е. молекулярным весом полимера. Это особенно важно в тех случаях, когда полимеризацию проводят в массе мономера (или мономеров), так как образующийся полимер выступает в качестве растворителя, взаимодействие которого с реакционным центром, осуществляющееся по любому механизму сольватации, может оказать существенное влияние на скорость процесса. [c.376]

Влияние длины цепи на вязкость алифатических диэпоксидных смол линейного строения в известных пределах незначительно однако в случае алифатических полиэпоксидов линейного строения увеличение длины цепи приводит к соответствующему увеличению вязкости. Зависимость вязкости различных алифатических силоксановых смол от длины полимерной цепи показана на рис. 2-6. [c.14]

Эксперименты, имеющие своей целью исследование влияния длины полимерной цепи на скорость реакции, проводились на диаминах, начиная от простейшего гидразина (п=0) и кончая гексаметилен-диамином (п=6) полученные результаты показывают, что в том случае, когда аминные группы расположены близко друг от друга, первоначальная реакция, идущая по первой группе, протекает довольно быстро реакции, идущие по второй аминогруппе, вследствие стерических затруднений протекают медленно, и дальнейшее отверждение возможно лишь под действием катализатора (Л. 5-8]. [c.72]

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы , но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс З-Ю —15 10 т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формован 1я и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. [c.197]

В случае двух полимеров Pi > 1 и Р2 > 1. На рис. 111-17 показана свободная энергия смешения (AGm) этих трех систем как функция объемной доли компонента 2, вычисленная из уравнения 111-19. Влияние длины цепи (Р) на AGm проявляется очень четко. Уменьшение AGm максимально для низкомолекулярных компонентов (кривая а), в то время как в случае двух полимерных компонентов (кривая в) уменьшение AGm минимально. [c.114]

При ведении технологического процесса необходимо стабилизировать максимальную температуру смеси в обеих зонах реактора и Жд. Ввиду того что на управляющие переменные и параметры состояния наложены ограничения, не всегда удается компенсировать отклонения показателя текучести расплава с помощью управляющих переменных Go, V р. В этом случае в качестве дополнительного управляющего воздействия предложено использовать расход модификатора — пропана, который оказывает влияние на молекулярное строение получаемого полиэтилена, причем небольшие изменения концентрации модификатора в реакционной смеси не оказывают влияния на максимальные температуры Xj и Ха, а также на S. Для данного канала управления характерно наличие значительного транспортного запаздывания. Наряду с расходом Gm модификатора — пропана в, качестве промежуточного параметра состояния используется концентрация модификатора в реакционной смеси, которая является измеряемой величиной. В ходе реакции модификаторы непосредственно воздействуют на молекулярное строение полимерных цепей. Однако степень превращения модификатора при этом практически равна нулю [14], поэтому модификатор рассматривается как инертный газ, выходящий из цикла с возвратным газом. Его концентрация в смеси зависит от количества дозируемого и отходящего потока модификатора. В свежем этилене, поступающем на установку, содержится этан, действующий как модификатор длины полимерных цепей. Эффективность воздействия этана на реакцию значительно ниже эффективности действия пропана, поэтому влияние этана не учитывается. [c.181]

Размеры макромолекул полимерных соединений настолько превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ, что форма макромолекулы, как и химическая структура ее элементарных звеньев, оказывают решающее влияние на физические и механические характеристики материалов. Макромолекулам линейной формы свойственна высокая гибкость, приводящая к непрерывным конформационным изменениям. Чем длиннее цепи линейного полимера и больше полярность структуры его звеньев, тем выше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и снижении текучести при повышенной температуре. Чем меньше силы межмолекулярного сцепления, тем богаче набор различных конформаций, которые может иметь макромолекула в результате тепловых колебательных движений. Большую гибкость полимерной цепи придает связь углерод — углерод. Звенья кислорода или серы, вкрапленные в углеродные цепи в ви e простых эфирных связей, способствуют усилению колебательного движения, повышая эластичность полимера, снижая температуру стеклования и размягчения. [c.763]

Некоторые результаты действия излучения на диеновые полимеры приведены в обзорной статье Партриджа [31]. Голуб с сотрудниками [32] исследовал изомеризацию диеновых полимеров по двойным связям под влиянием ионизирующего излучения. Возбуждение двойных связей делает возможным вращение вокруг связи С—С и стабилизацию в новом положении. Повышенная способность к изомеризации определяется, согласно Голубу, длиной полимерной цепи. [c.228]

Микрореология полимеров основана на мол.-кине-тич. моделях, представляющих полимер набором последовательно соединенных друг с другом максвелловских тел, диспергированных в вязкой или вязкоупругой среде (модели Каргина-Слонимского-Рауза и др.). Эти модели позволили объяснить и предсказать форму релаксац. спектра полимера, оценить влияние длины цепи и содержания полимера в р-ре на времена релаксации. Согласно т. наз. скейлинговой концепции, в первом приближении все длинноцепочечные полимеры проявляют подобные св-ва при надлежащем выборе масштаба сравнения, а определяющую роль в проявлениц реологич. св-в полимерных систем играет только длина цепи, но не ее хим. строение. Этот подход позволил получить выражения, описывающие с точностью до численных коэффициентов реологич. св-ва полимерных материалов с помощью степенных ф-ций, подобных вышеприведенной зависимости т] от М. [c.249]

Соотношение звеньев различных структур в полимерных цепях близко к равновесному состоянию для соответствуюш 11х олефинов, моделирующих структуру звена в цепи.У1од влиянием радикалов Н8 происходит мс-тракс-изомеризация звеньев полимерной цепи. В случае сравнительно стабильных радикалов С Наё этот процесс протекает с большой длиной кинетич. цепи (1 радикал изомеризует до 10 ис-звеньев в транс-звенья]., Йри изомеризации с-полибутадиена в со-стояни1Г равновесия в полимерной цепи отмечается такое же соотношение цис- и тракс-звеньев, как при изомеризации г ис-р-бутена. [c.347]

Введение в молекулу спирта метоксигруппы способствует повышению его активности по сравнению со спиртом, содержащим метильную или этильную группу. Например, константа скорости взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата в этилацетате при 78 °С с 2-метил-2-нитро-пропандиолом-1,3 составляет 14,6-10" л/(моль-сек.), а с 2-оксиметил-2-нитропропандиолом-1,3 40,0 10" л моль- сек). Весьма важным фактором является влияние длины цепи полимерных диолов на реакционную способность их концевых групп. Хотя в литературе очень мало сведений по этому поводу, но имеющиеся данные говорят о небольшом влиянии степени полимеризации на [c.180]

Данные ТГА иллюстрируют также влияние длины цепи полиолов, использующихся для модификации изоциануратных пен, а также их функциональности и содержания в пенопласте на термостабильность ППЦ [85]. Из рис. 3.4—3.6 видно, что потеря массы изоциануратных пенопластов возрастает с увеличением эквивалентной массы диола (или триола), а также с увеличением содержания олигоэфира в композиции. При этом опять-таки проявляется более высокая стабильность ППЦ в атмосфере воздуха по сравнению с деструкцией в азоте (рис. 3.4 и 3.5). Такая специфика полиизоциануратов, по-видимому, обусловлена стабилизирующей ролью полимерных продуктов их термоокислительной деструкции, представляющих собой вещества с системой сопряженных ароматических и гетероциклических ядер [92]. [c.121]

Фант и Хетерингтон [124] исследовали влияние длины полимерной цепи на сцинтилляционную эффективность пластических сцинтилляторов. Жидкие растворы в мономерном стироле или винилтолуоле имеют более низкую сцинтилляционную эффективность по сравнению с той эффективностью, которая достигается, когда растворы полимеризуются. Влияние молекулярного веса на относительную сцинтилляционную эффективность типичных пластических растворов иллюстрирует рис. 24. Авторы работы показали, что такие растворенные вещества, как п-терфенил, РРО и РОРОР, не влияют ни на молекулярный вес полимера, ни на начало полимеризации, так же как и перекись бензоила или 2,2-азо-бис-ызо-бутиронитрил, но последний уменьшает световой выход вследствие тушения. Безил [125] показал, что во многих растворах полистирола имеется остаточный мономерный полистирол, который препятствует нормальному процессу переноса энергии растворитель — растворенное вещество и действует как тушащий агент. [c.212]

Финкельман и сотр. [61] сообщили о хорошей планарной ориентации, получаемой при использовании ориентированного полиимидного покрытия. Отметим, что приготовление полностью ориентированных однородных образцов требовало отжига нематического полимера при температуре чуть ниже точки просветления в течение нескольких часов. Эффективность ориентирующего влияния поверхности зависела от химической структуры полимера, т. е. от длины гибкой развязки и типа самой полимерной цепи. Полимеры с длинной развязкой ведут себя подобно низкомолекулярным жидким кристаллам и ориентируются достаточно легко. При помощи аналогичной методики [62] охлаждением однородно ориентированной нематической фазы удалось также получить оптически однородный образец ( 0,5 см ) и смектической А фазы [63]. [c.232]

Поскольку ориентация мезогенных групп должна приводить к уменьшению энтропии полимерной цепи, возникает вопрос о том, как боковые фрагменты влияют на ее конформацию. Недавно Уонг и Уорнер [68], а также Кунченко и Светогорский 132] смоделировали взаимодействия основной и боковой цепей для систем с различной жесткостью полимерной цепи и различной длиной боковых групп. В зависимости от изменения в соотношении этих параметров теория предсказывает изменение конформации макромолекул. Конкуренция между влиянием нематического поля и энтропией цепи разрешается за счет отклонения конформации цепи от статистического клубка. В зависимости от температуры, силы нематического взаимодействия и жесткости цепи последняя принимает стержнеобразную (вытянутую) или сплющенную (дискообразную) форму. [c.250]

Существенный интерес представляют константы передачи у соединений, содержащих галогены. Из них особенно хорошо изучен четыреххлористый углерод [122, 132]. Полистиролы, полученные в широком интервале отношений [8]/[М], в действительности содержат четыре атома хлора на молекулу. Хотя структура продукта с низким молекулярным весом, получаемого в присутствии больших количеств четыреххлористого углерода, окончательно не установлена, однако аналогичный продукт из СВГ4 (1 1), как известно, имеет структуру, соответствующую уравнениям (32) и (33). Такую же структуру имеют продукты присоединения СС14 (1 1) к ряду других олефинов (раздел 22). Таким образом, передача цепи путем замещения радикала на атом хлора хорошо изучена. Было исследовано также влияние длины полимерной цеш1 па величину С. Это исследование, проведенное для данной системы в особенно широких пределах, показало, что значение С остается постоянным вплоть до цепей, состоящих из четырех единиц стирола. Ниже этой длины цепи зиачение уменьшается до величины 70-10 , 25-10 и 6-10 (или менее) для цепей, состоящих соответственно из 3, 2 и 1 единицы. Это обусловлено, по-видимому, соответствующим уменьшением [132]. [c.125]

Длинные и гибкие цепи полимера способствуют монотонному частично неупругому деформированию материала при постоянной нагрузке, а именно деформации ползучести. В статистических теориях разрушения обычно специально не рассматривается степень деформации при ползучести. Можно напомнить (разд. 3.4, гл. 3), что кинетическая теория Журкова и Буше также не учитывает деформацию ползучести как один из видов деформирования. В теории Сяо—Кауша, разработанной для твердых тел, не обладающих сильной неупругой деформацией, рассматривается зависимость деформации от времени, которая считается, однако, следствием постепенной деградации полимерной сетки. Буше и Халпин специально рассматривают макроскопическую ползучесть, чтобы учесть соответствующие свойства молекулярных нитей, которые в свою очередь оказали бы влияние на долговечность материала. Согласно их теории, запаздывающая реакция матрицы каучука или термопласта вызывает задержку (вследствие влияния на /ь) роста зародыша трещины до его критического размера. [c.278]

Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы мел молекулярпоп и внутримолекулярной связи. Гибкость макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного (мнкро-броунова) теплового дви кепия звеньев равновесная, или термодинамическая гибкость) илп же под влиянием внешних механических сил (кинетическая, или механическая гибкость). Конформация — это пространствеппое распределение атомов и атомных групп в макромолекуле, определяемое длиной соответствующих связей II значениями валентных углов такое распределение, которое может меняться без химических реакций. [c.48]

Фотохимическая деструкция имеет большое практическое значение. Изделия из полимерных материалов при эксплуатации на воздухе всегда подвергаются действию света. Это приводит к их преждевременному старению , связанному с разрывом полимерной цепи под действием энергии света с длиной волны от 300 до 400 нм. При этом активными центрами чаще всего являются карбонильные и другие кислородсодержащие группы. В реальных условиях необходимо учитывать и влияние кислорода воздуха, который способствует окислению полимера (фотоокисление). Фотохимическая деструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызы- [c.410]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Таким образом, как для ионной, так и для свободнорадикальной полимеризации характерно наличие стадии инициирования и реакции передачи цепи, оказывающей существенное влияние на длину образующейся полимерной цепи и одновременно являющейся методом регулирования размеров молекул полимера. В то же время для ионной полимеризации не характерны реакции обрыва цепи, что существенно сказываегся на кинетических закономерностях процесса. [c.417]

В воде ионообменные смолы под влиянием осмотических явлений набухают. На этот процесс существенно влияет величина гидратации фиксированных ионов и про-тивоионов. Препятствуют набуханию смол частота и длина радикалов дивинилбензола, сшивающих длинные углеводородные цепи полимеров стирола с образованием трехмерной сетчатой структуры. Ясно, что чем больше степень сшивания полимерных цепей, тем более жесткую структуру имеет смола и тем меньше она набухает в водных растворах. Сохранение электронейтральности полимера при обмене ионов является причиной того, что обмен противоионов может совершаться только в эквивалентных количествах, т. е. 1 г-экв ионов, вытесненных из смолы, замещается 1 г-экв других ионов того же знака, Следует отметить, что область pH, в которой осуществляется обмен ионов, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Так, сульфокислотные катиониты, например смола КУ-2 (р/(лис < I), способны к обмену ионов водорода на другие катионы в широком интервале pH и при pH > 2,5—3 кислотность на обмен практически не влияет. Карбоксильные катиониты (р/Сднс = 5—6) обменивают свои ионы при pH > 7 и могут использоваться только в солевой форме. Катиониты, содержащие фенольные гидроксильные группы, способны к обмену лишь при pH > 8, т. е. в области значений pH, отвечающей диссоциации фенольных групп. Все это необходимо учитывать при выборе смол для очистки промышленных сточных вод. [c.133]

В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён-ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Л6 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повьипе-ние длинноцепочечной разветвленности. [c.441]

Существенное влияние на физические свойства полимеров оказывают четыре фактора, характеризующие структуру макромолекул (полимерных цепей). Один из факторов - средняя длина цепи, к другим трем факторам относятся сила взаилюдействия между полимерными цепями, регулярность упаковки цепей и жесткость отдельных цепей, a юe сильное меж-молекулярное взаимодействие возникает, когда цепи имеют поперечные. мостики, т.е, образуют друг с другом хи.мические связи. Этот процесс называют сшиванием, он часто происходит при нагревании, Образование поперечных связей замыкает полимерные цепи в трехмерную сетку, поэтому таким поли.мерам при нагреве уже нельзя придать новую форму. Жесткие полимеры такого типа называют термоактивными К ним относятся полиэфирные, эпоксидные, алкидные и другие с.мольг Трехмерная (сшитая) структура позволяет эластомерам (напри.мер, каучук) долго вьщерживать достаточно высокие те.мпературы и циклические нагрузки без остаточной деформации. Многие перспективные полимеры, напротив, термопластичны и размягчаются при нагреве (например, полиолефины, полистирол и др ). [c.48]

Одно из уникальных свойств полимеров — эластичность — можно объяснить в рамках простой гауссовой модели. Эластичность — это способность к большим обратимым деформациям. Механические свойства полимеров, как и др тих упругих материалов, описываются законом Гука. Однако наибольшая величина деформации, которую материал способен выдержать без разрущения, у полимеров на несколько порядков больше, чем у обычных твердых тел. Предел упругих деформаций стали или стекла составляет несколько процентов, тогда как у эластичного полимера, например каучука, он выражается сотнями процентов. В обычных материалах упругая деформация возникает в результате небольшого (на проценты) изменения межатомных расстояний и углов кристаллической решетки. Очевидно, что эластичность невозможно объяснить таким механизмом деформации. Гигантские величины обратимых деформаций полимерных веществ обусловлены тем, что при действии деформирующего усилия (например, растяжения образца) происходит распрямление молекулярных цепей, а при снятии деформирующего усилия цепи вновь сворачиваются в клубки. Сворачивание в клубки происходит не потому, что в распрямленной цепи возникли какие-либо напряжения (типа тех, что появляются в растянутой стальной пружине). Таковые просто отсутствуют. Состояние и распрямленной, и свернутой в клубок цепи механически одинаково устойчиво. Не существует сил, которые делали бы предпочтительным одно из таких состояний. Причина сворачивания цепи в клубок иная — вероятностная. Существует один способ так расположить звенья цепи, чтобы макромолекула приобрела максимально возможный размер, равный ее контурной длине гЫ. В го же время имеется множество вариантов (порядка 3 ) такого расположения звеньев, при котором расстояние между концами макромолекулы станет равно ее среднестатистической величине К = Каждый из вариантов изогнутого состояния реализуется при тепловом движении звеньев с той же вероятностью (частотой), что и единственное состояние предельно вытянутой молекулы, поэтому растянутый клубок непременно перейдет в одно из многочисленных свернутых состояний под влиянием только лишь теплового движения звеньев. [c.730]

Эти экспериментальные данные объясняются исследователями различно. Догадкин и Тарасова [3, 7] объясняют влияние природы поперечных связей на прочность вулканизатов двумя факторами энергией диссоциации химических связей и длиной сшивок. При переходе от углерод-углеродных связей к полисульфидным их энергия уменьшается [1]. Авторы [1] Считают, что если основные цепи соединены слабыми связями С энергией ниже, чем связь основной полимерной цепи (полисульфидные, солевые ), то эти связи способны в условиях растяжения разрываться и вновь восстанавливаться, что способствует диссипации локальных перенапряжений. Если же цепи соединены прочными связями, то при деформации будут разрываться цепи (в первую очередь — более короткие), при этом напряжение в соседних цепях возрастает, что вызовет, в пределе, разрушение вулканизата. Аналогичных взглядов придерживаются Бейтман [71] и Маллинз [70]. Явление перегруппировки полисульфидных поперечных связей под действием больших напряжений эксперименталь- [c.97]