Коэффициент конформационной диффузии

Здесь Р х, t) — плотность вероятности найти систему в момент времени t в конформации со значением координаты х, D(x) — коэффициент конформационной диффузии, D x) = кТ/Ъ х), fe(j ) — коэффициент трения, i/(a ) — конформационный потенциал. Температурная зависимость движения определяется зависимостью O (а ) от энергии активации г х) [c.197]

Движение фрагмента белка описывается двумя параметрами конформационным потенциалом U x) и коэффициентом конформационной диффузии D x),— зависящими от конформационной координаты х. Зависимость коэффициента диффузии D x) от конформационной координаты х отражает микрогетерогенный характер белковой среды, что непосредственно связано с неоднородностью потенциальных барьеров. Таким образом, конформационное движение характеризуется двумя пространственными масштабами. С одной стороны, имеется частокол из потенциальных барьеров вследствие взаимодействия фрагмента цепи с плотной окружающей [c.298]

Идентификация модели показала, что значения констант скорости переноса электрона в реакции рекомбинации Р+ Q в темноте или на свету не одинаковы, а отличаются друг от друга по крайней мере на порядок. Этот результат соответствует изложенным выше представлениям о различных конформационных состояниях РЦ, формирующихся в темноте или на свету при функционировании ЭТЦ. Причина столь большого различия в значения темновых и световых констант не может быть вызвана только изменением кулоновских взаимодействий и перекрыванием электронных волновых функций при изменении редокс-состояний переносчиков, а связана с процессом реорганизации белка РЦ. Анализ этого фактора проводили по зависимости константы рекомбинации Р+ Q от коэффициента конформационной диффузии D и разницы в расстояниях АД между компонентами [c.384]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

Уравнение Кирквуда — Райзмана уже учитывает наличие жестких связей и определено только в конформационном пространстве углов внутреннего вращения Непосредственное составление коэффициентов этого уравнения (т. е. коэффициентов обобщенного тензора диффузии) весьма сложно (в отличие от цепи с не вполне жесткими элементами, рассмотренной выше). [c.273]

Представление потенциальной энергии параболой вполне оправдано вблизи минимума. Выбрав потенциальные функции в виде (ХП1.11.5), мы пренебрегаем возможным изменением константы упругости К и предполагаем, что при изменении зарядового состояния акцептора изменяется лишь его равновесная КФК, и вводим обозначения Жщш = А в нейтральном состоянии и Жщш = —А в заряженном состоянии <5а- и О А- являются коэффициентами диффузии для конформационной моды в нейтральном и заряженном состояниях акцептора и полагаются равными друг другу. [c.413]

Итак, процесс окисления Сн является конформационно контролируемым. Это значит, что он может происходить, например, за счет образования л-мостика при движении одного из ароматических аминокислотных остатков (тирозина). Если положение этого мостика зависит от значения обобщенной конформационной координаты, то существует наиболее благоприятная ситуация для его порогового образования и, следовательно, для переноса электрона на Р+. Анализ уравнений типа Фоккера—Планка (ХП1, 11) показал, что это происходит при нерегулярном, случайном характере зависимостей коэффициентов диффузии от конформации системы или при достаточно широком распределении высот потенциальных барьеров, преодолеваемых конкретной белковой группой при конформационной релаксации. Причина этой нерегулярности в конечном счете заключается в очень сложном характере гиперповерхности конформационной энергии биополимеров. [c.373]

Во-первых, не всегда существует четкое понимание того, что означают на языке метода спиновых меток конформационные изменения. По-видимому, следует еще раз подчеркнуть, что конформационные изменения на языке спиновых меток — это изменения коэффициентов вращательной диффузии, или, что то же самое в рамках броуновской модели, изменения гидродинамических радиусов. Следует при этом отметить следующее обстоятельство. Метка в общем случае обладает вращательной подвижностью, которая складывается из вращательной подвижности глобулы и собственного вращения метки относительно глобулы, поэтому тензор вращательной диффузии в общем случае анизотропен. Таким образом, в общем случае на спектр ЭПР оказывают влияние два времени вращательной подвижности. Изменение одного из них несет информацию о локальном изменении конформации в месте присоединения метки, изменение другого — о глобулярном. При этом глобулярная подвижность не обязательно связана с подвижностью всей глобулы это может быть и сегментная подвижность макромолекулы, и субъединичная подвижность белка. Таким образом, количественная информация, которую можно в принципе получить в методе сжиновых меток, сводится к определению коэффициентов вращательной диффузии по спектрам ЭПР спиновой метки. Это и будет решением обратной задачи метода спиновых меток. [c.223]

Исследование коэффициентов диффузии и констант растворимости для наполненных аэросилом и сажей полиуретансемикарб-азидов показало, что при введении уже 1—3% наполнителей снижаются коэффициенты проницаемости и диффузии азота, аргона и двуокиси углерода и увеличиваются константы растворимости [91]. Эти изменения зависят как от природы и удельной поверхности наполнителя, так и от молекулярной массы гибкого блока в цепи полимера. Для полиуретанов с более гибкими цепями введение наполнителя приводит к более резкому снижению констант диффузии, что объясняется сильно выраженным в случае гибких цепей ограничением конформационного набора макромолекул вследствие взаимодействия с твердой поверхностью. [c.48]

Ориентационная вытяжка полиолефинов приводит к значительным изменениям в строении полимера и поведении добавок сферолиты превращаются в фибрилы в аморфных областях увеличивается количество регулярных конфор-меров, а количество нерегулярных — падает [38-42]. Растворимость и коэффициент диффузии добавок обычно падают при вытяжке, но иногда эта зависимость бывает более сложной [40, 43, 44]. На рис. 4.3 показано влияние растяжения ПЭ на стабильность различных антиоксидантов при 60 °С. Кристалличность ПЭ, определенная методом дифференциального термического анализа, не изменяется при вытяжке, тогда как кристалличность по данным ИК-спектроскопии возрастает с 36 до 48%, что указывает на изменение конформационного набора макромолекул [44]. [c.119]

Мы хотели бы подчеркнуть другое обстоятельство, поясняющее, почему следует говорить о различии эффективных коэффициентов трения fs ) и /с(с). В формуле (6.33) лишь параметр X] — общий для процессов седиментации и диффузии, поскольку он характеризует изменение эффективной вязкости. Напротив, параметр Хг характеризует специфику гидродинамических взаимодействий именно при седиментации в замкнутом сосуде. Отсюда и следует в общем виде неравенство fs ) Ф ь с). Если отвлечься от конформационных факторов, то теория Ямакава принимает во внимание лишь параметр Я1 для клубкообразных макромолекул, термодинамически взаимодействующих с растворителем. Важным свойством параметра кг, не учитываемого в этой теории, является то, что он должен обращаться в нуль при со О, так как если нет седиментации, не должно быть и противотока. [c.452]

В растворе для аналогичной реакции эффективная величина ро намного больше и составляет не менее ро 10 нм. Отсюда видно, что даже при больших коэффициентах диффузии О 10 + 10 см с 1 скорость ферментативной реакции за счет определенной и достаточно жесткой структурно-динамической организации активного центра как минимум на пять порядков превосходит скорость аналогичной реакции в растворе. В формуле (XIV.3.5) температурная зависимость кв определяется зависимостью 0 Т) ехр(— /А бГ), где е — энергия активации диффузии по конформационным подсостояниям. Согласно данным мёссбауэровской спектроскопии, 20 кДж/моль для разных белков. Если в активной области существует локальный барьер высоте АЕ, предшествующий движениям групп, то эффективная энергия активации для кв будет большей и составит - - АЕ. [c.434]

Таким образом, диффузия адсорбированных молекул в привитых слоях алкилсиланов соответствует диффузии в вязких жидкостях. Ковалентно-привитые слои алкилтрихлорсиланов без дополнительной силанизации содержат значительное количество остаточных силанольных групп, которые способны взаимодействовать с адсорбированным пиреном (см. рис. 5.21,6). Данное взаимодействие проявляется в виде изменения соотношения интенсивностей полос III/I, которое становится 0,81, свидетельствуя о высокополярном окружении пирена. Также в результате данного взаимодействия диффузия пирена резко замедляется, что проявляется в отсутствии сигналов от эксимеров пирена в широком диапазоне поверхностных концентраций. При исследовании влияния размера пор кремнезема на диффузию пирена, адсорбированного в привитом слое ie, было установлено, что коэффициенты диффузии пирена увеличиваются приблизительно в четыре раза при уменьшении среднего диаметра пор кремнезема от 25 до 5,4 нм. Как полагают авторы [209 , подобное уменьшение свидетельствует в пользу образования конформационно-заторможенных привитых слоев ( жесткая структура, по терминологии [210 ) в узкопористых носителях. Алкильные цепи в данных привитых слоях заторможены и образуют плотноупакованные структуры, практически непроницаймые для молекул адсорбата (см. рис. 5.21,е). На таких поверхностях пирен взаимодействует лишь с частью привитых молекул, что облегчает его диффузию вдоль поверхности. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология