Пропил-радикалы, горячие

Однако пропил-радикал, находящийся в термическом равновесии с окружающей средой, весьма устойчив [21]. Горячие радикалы в меньшей степени удерживаются в ячейке молекул растворителя, чем обычные радикалы. [c.156]

Однако даже для реакции хлорирования наблюдается известная степень селективности атаки атомов хлора. Как и для бромирования, эта степень изменяется с изменением температуры, а именно снижается при повышении температуры (очень горячий атом галогена будет не обязательно разрывать только самую слабую связь С — Н, в то время как менее горячий атом будет атаковать только самую слабую связь С — Н). На степень селективности хода хлорирования при низких температурах может оказывать влияние чисто статистический фактор, заключающийся в том, что в данном алкане может иметься гораздо большее число первичных атомов водорода, чем вторичных или третичных, или большее число вторичных атомов, чем третичных. Так, хотя пропил-радикал СНдСНгСНг- менее устойчив и труднее образуется, чем изопропильный радикал (СНд)2СН, хлорирование пропана при температурах около 300 °С дает 1- и 2-хлорпропаны примерно в эквимолярных количествах, поскольку для этого алкана вероятности отрыва активным атомом хлора первичного или вторичного водорода относятся как 6 2. Именно этот статистический фактор и снижает значение реакции галогенирования как средства получения алкилгалогенидов из алканов, даже если проводить эту реакцию с эквимолярными количествами алкана и галогена образующийся продукт чаще всего будет смесью трудноразделимых изомеров. Для веществ типа 2,2-диметилпропана и 2,2,3,3-тетраметилбутана будет, конечно, образовываться лишь одно моно-галогенпроизводное. [c.257]

Выход радиоактивного нормального бромистого пропила почти всегда в 2,5 раза больше, чем выход соответствующего изосоединения, даже в том случае, когда мишенью служит бромистый изопропил. Это обстоятельство свидетельствует о том, что во время горячей реакции прспиловый радикал обладает достаточной энергией для того, чтобы произошел процесс изомеризации и установилось равновесное состояние, которое в отсутствие облучения могло быть достигнуто лишь при очень высоких температурах. [c.206]

Скорость распада в присутствии N0 как акцептора радикалов может быть снижена только до некоторой предельной величины, откуда Мак-Миллан делает заключение, что некоторая часть образующихся в первоначальном процессе алкокси-радикалов возбуждена и способна к очень быстрому распаду. При условиях фотолиза (A = 2537A) избыток энергии 70— 75 ккал1моль распределяется между двумя алкокси-радикалами. Эффект горячих радикалов может быть учтен и для количественного расчета с учетом некоторого фактора вероятности а, который равен доле горячих радикалов, способных распадаться и в присутствии N0. Согласно этим исследованиям, с увеличением концентрации перекиси и с добавлением пропана и пропилена величина а падает, что указывает на дезактивирование путем столкновений. Величина а практически не зависит от температуры (в интервале 51° С). Напомним, что в случае грег-бутокси-радика-лов величина а экстраполированная к давлению р = О [по линейной зависимости 1/а = f(p)], ао = 0,65, что означает, что в момент образования 65% всех радикалов обладают избытком энергии, достаточным для распада. Длина волны света, применяемого в фотолизе, оказывает значительное влияние на величину а при А, = 3130А величина а составляет всего [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология