Пропен метильных радикало

Доказано, что парафины, за исключением метана, при термическом воздействии расщепляются с разрывом связи С—С и образованием двух свободных радикалов. Пропан, например, расщепляется на метильный и этильный радикалы. Метильный радикал в дальнейшем можег реагировать лишь одним образом — присоединить водородный атом, отщепляемый, допустим, от соседней молекулы пропана, которая в свою очередь дает радикалы — пропил или изопропил. Этильный же радикал может вступить в реакцию по двум различным направлениям. [c.297]

При рассмотрении структурной формулы пропана можно заметить, что в этом углеводороде, в отличие от метана и этана, не все водородные атомы по их положению равноценны. В метане содержатся 4 водородных атома, одинаково сгруппированные вокруг центрального атома углерода и равноценные в силу этого. Поэтому метану отвечает только один одновалентный радикал метил. В этане 6 водородных атомов принадлежат двум равноценным метильным группам и также равноценны. Поэтому и этану отвечает только один одновалентный радикал этил. В пропане же из 8 входящих в его состав водородных атомов по положению взаимно равноценны б водородных атомов двух равноценных концевых метильных групп, но они отличаются от двух также взаимно равноценных водородных атомов центральной метиленовой группы. Поэтому пропану, в отличие от метана и этана, должны отвечать два углеводородных радикала, производимые из пропана отнятием водородного атома в концевой метальной группе для одного и в центральной метиленовой группе для другого. Первый из них а) получил название пропил, или пропильный радикал, второй (б) — изопропил, или изопропиль-ный радикал [c.35]

Строение метана, этана и пропана указывается приведенными формулами однозначно, но начиная с бутана положение атомов углерода в цепи может варьировать. Усложнение молекулы алкана формально можно представить как результат замены одного из атомов водорода на метильный радикал [c.397]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

По методу УФС для метильного радикала получено значение I = = 9,843 0,001 эв [38, 39], что находится в хорошем согласии с данными метода ЭУ (/ = эв), которые уже приводились в табл. 1. Метод ФИ также приводит к близким результатам 9,82 0,04 эв [40]. Очевидно, эти значения характеризуют адиабатический ионизационный потенциал. Если мы попытаемся сравнить полученные разными методами значения ионизационных потенциалов других радикалов, то, к сожалению, картина окажется далеко не такой отрадной. Во-первых, до сих пор по методу УФС не был измерен ионизационный потенциал ни для одного радикала, кроме СНз-. Во-вторых, недавняя работа Элдера и сотрудников [40] вообще заставляет усомниться, действительно ли величины, полученные методом ЭУ, являются значениями I. В связи с этим напомним, что именно данные метода ЭУ широко использовались в настоящем разделе. Рассматривая эти результаты, мы видели, что сами по себе они дают вполне стройную и логичную картину изменения / в зависимости от структуры. Тем не менее, применяя метод ФИ, указанные авторы получили намного более низкие значения /, чем по методу ЭУ для радикалов этила (<8,4 эв по сравнению с 8,78 эв), н-пропила (<8,1 эе по сравнению с 8,69 эв) и изопропила (< 7,5 эв по сравнению с 7,90эб). Кроме того, они показали, что эти величины, возможно, не являются значениями адиабатического ионизационного потенциала. Очевидно, до появления результатов новых исследований этот вопрос нельзя считать окончательно решенным, поэтому при использовании значений I, полученных по методу ЭУ, следует делать соответствующие оговорки. [c.20]

При распаде молекулы пропана образуются метильный и этиль-ный радикалы [34, с. 65]. Метильный радикал может вступать в реакции с молекулой пропана [c.118]

Метильный радикал может вступить в следующие реакции с молекулой пропана [c.65]

Теперь мы можем несколько расширить представление о сопряженных реакциях и, определяя коэффициент индукции с помощью соотношения (ХП.59), под акц иметь в виду число молей акцептора, дополнительно реагирующего на инд молей индуктора. Иными словами, в этом случае первичная реакция идет и сама по себе, а роль вторичной реакции выражается в вовлечении в превращение дополнительного количества вещества (акцептора). В таком виде понятие о сопряженных реакциях применялось и к гомогенным газовым реакциям. Так, в реакции пиролиза метана с добавками этана при высоких температурах было обнаружено, что на одну разлагающуюся молекулу этана дополнительно реагируют две молекулы метана, т. е. коэффициент индукции равен двум. Здесь предполагается первичный распад этана на два свободных метильных радикала, которые и вступают во взаимодействие с молекулами метана. Подобное же явление индуцирования наблюдалось и при пиролизе метана в высоковольтной электрической дуге Б присутствии пропана и бутана. [c.366]

В случае пиролиза пропана на стадии продолжения цепи большую роль играют как радикал Н-, так и метильный радикал -СНз. Инициирование [c.26]

Высокая реакционная способность радикалов и атомов наглядно видна из сравнения констант скорости однотипных реакций с участием близких по структуре молекул и радикалов. Например, распад пропана на метильный и этильный радикалы протекает очень медленно с константой скорости к - А Ю ехр х X (-343// Г) = 2 10" 7 с" (500 К), а и-пропильный радикал распадается на метильный и этилен с А = 5 10"exp(-106/A7 ) = = 10 с", т.е. на 18 порядков быстрее. Такое различие обусловлено следующим. Затраты энергии при разрыве С—С-связи в и-пропильном радикале частично компенсируются образованием п-С—С-связи этилена. При распаде пропана такой компенсации нет. В свою очередь, образование этилена при распаде н-пропильного радикала предопределено наличием неспаренного электрона. Иными словами, быстрый распад радикала по сравнению с молекулой есть результат его высокой химической активности в виде свободной валентности. Аналогичные выводы [c.348]

Структурная формула этого соединения показывает, что наиболее длинная цепочка содержит 3 углерода. Следовательно, соединение это надлежит рассматривать как производное пропана, к которому присоединены две метильные группы. Чтобы не повторять дважды название одного и того же радикала, говорят коротко — диметилпропан (ди по-гречески — два). Поскольку обе метильные группы присоединены ко 2-му углероду, то перед названием радикалов ставится дважды цифра 2. Таким образом, полное название второго изомерного пентана по международной номенклатуре 2,2-диметилпропан. [c.26]

При замещении одного атома водорода в молекуле пропана на радикал метил или, что то же, при соединении пропильного радикала С3Н7— с метильным радикалом СН3— образуется следующий в ряду гомолог С4Н] , углеводород, получивший название бутан. Однако на основании вьсшеизложенного следует сделать вывод, что бутанов может быть два. Один образуется при соединении метила с первичным пропильным радикалом его структурная формула и упрощенная формула имеют следующий вид [c.41]

На примере бензилового, фурфурилового спиртов и пропа нола (рис. 6) указанная последовательность соблюдается так-же при замещении одного атома водорода в метильном радикале метанола на соответствующий радикал. Эта закономер- [c.352]

Здесь полезно ознакомиться с понятием равноценности и неравноценности углеродных атомов. Равноценными атомами углерода называются те, у которых все четыре валентности насыщены сходными радикалами. Так, у пропана крайние атомы углерода равноценны, поскольку каждый из них связан с тремя водородами и радикалом СНз—СНг (сходные радикалы) средний же атом углерода не равноценен первому и третьему он связан с двумя водородами и двумя радикалами СН3. Отметим, что при замене водорода у равноценных углеродных атомов на тот или иной радикал всегда получаются одинаковые соединения. Выше мы видели, что действительно при замене водорода в молекуле пропана у равноценных атомов углерода (первого и третьего) на метильную группу мы получили два одинаковых нормальных бутана, а при замене водорода у неравноценного (второго) получили изомер бутана, а именно изобутан. [c.41]

Так, В. Я. Штерном подробно изучался механизм парофазного нитрования алканов двуокисью азота [73]. Исследован состав продуктов нитрования метана и пропана. Было установлено, что нитрование алканов является цепной разветвленной реакцией, в которой благодаря большой скорости инициирования цепей наблюдается стационарное протекание процесса. Осуществление цепи при нитровании алканов обусловлено образованием в ходе реакции возбужденного алкилнитрита, распад которого с образованием алкоксильного радикала КО дает вслед за таким энергетическим звеном возможность развития материальной цепи. Разветвление происходит в результате реакции альдегида с МОд. При этом вместо малоактивной радикалоподобной частицы N02 образуется активный ацильный радикал КСО. Изучен механизм взаимодействия метильных радикалов с N02. Предложена радикальная схема этой реакции и определены отношения констант скоростей основных элементарных стадий. [c.36]

Несколько иные данные получены по свободно-радикальному присоединению к метилацетилену, изомеру аллена. Радикальные реагенты атакуют молекулу метилацетилена преимущественно по концевому углеродному атому с образованием пропе-нильного-2 радикала, подвергающегося дальнейшим превращениям, однако известны случаи атаки и по углеродному атому метилацетилена, соединенному с метильной группой. [c.65]

Физиологическая активность фенилуксусных кислот зависит также и от строения боковой цепи. Активность фенилуксусной кислоты, как показали испытаиия на горохе, практически не изменяется с введением в метиленовую группу метильного радикала или при замене двух атомов водорода в боковой цепи на метиленовую группу ,/-а-н-пропил- и а-аллилфенилуксусные кислоты даже значительно активнее фенилуксусной кислото [c.255]

Так, в главе V была рассмотрена конкуренция реакций ацетильного радикала, приводящих к образованию окиси и двуокиси углерода, конкуренция реакций метильного радикала, дающих метан и метиловый спирт описаны исследования конкуренции метилперекисных радикалов на основе определения относительных количеств метилового спирта и формальдегида, образовавшихся из этих радикалов. Конкуренция реакций атомов водорода исследовалась в связи с распадом пропана (глава IV). Эти результаты обобщены Нейманом, Ефремовым и Сердюк [1]. Кроме того, в литературе имеется еще ряд работ, в которых исследовалась конкуренция радикальных реакций. Рассмотрению их и будет посвящена настоящая глава. [c.134]

Пиролиз трет-амилгидроперекисп при 250°С протекает так же, как и трет-бутилгидроперекиси и дает ацетон, бутан и некоторое количество бутанона-2, этана и пропана. Строение продуктов реакции свидетельствует о преимущественном отрыве от первичного радикала (СНз)2(С2Н5)СО большей по величине этильной группы, хотя образование небольшого количества бутанона-2 указывает также и на возможность отрыва метильной группы. [c.35]

Пропан. Спектр ЭПР облученного при 77° К твердого пропана состоит из восьми широких линий СТС с расщеплением —25 ес и примерно биномиальным соотношением интенсивностей компонент [6]. Спектр можно объяснить приблизительно эквивалентным взаимодействием неспаренного электрона с семью протонами, что согласуется со структурой радикала СН(СНз)2- Аналогичный спектр наблюдается также при радиолизе изо-СзЙ7Х (где X — С1, В г, I) [11, 24]. Эквивалентность всех шести р-протонов свидетельствует о свободном вращении метильных групп. [c.151]

Эта группа составляет боковую цень. Так, в толуоле боковая цепь состоит из радикала СН3, в ксилоле две боковые цепи, каждая состоит из радикала СН3. Если в боковой цепи вместо метильной группы будет радикал этил С2Н5 или пропил С3Н7, будем иметь соответственно соединения [c.194]

Термическое разложение углеводородов. Возможность получения при термическом разложении углеводородов частиц, имеющих подобно СН, СНа и СНд лишь краткий срок существования, учитывалась еще в 1908 г. (Бон и Коцард), так как только подобным образом возможно логично объяснить природу получающихся продуктов. Вопрос этот в последние годы вновь изучался Ф. О. Райсом, который рассматривал прочность различных связей в углеводородах и предположил, что энергия активации, необходимая для разрыва какой-нибудь данной связи, равна энергии соединения. На основании этого Райс смог объяснить и качественно н количественно возникновение продуктов термического разложения предельных углеводородов. Вывод был сделан в предположении, что первой стадией разложения является отщепление метильного или этильного радикала или обоих, после чего они возбуждают цепную реакцию. Кроме того, постулировалось, что углеводородный остаток отдает после удаления простого радикала водородный атом, так что остается непредельный углеводород (олефин). Атом водорода также может начинать новую цепь реакций. Например, в случае пропана первые стадии процесса будут следующими [c.271]

Введение одних и тех же заместителей одинаково отзывается на силе аквокислот в воде и амидов кислот в жидком аммиаке. Замена метильной группы на радикал этил, пропил или бутил почти не отражается на подвижности водорода карбоксильной группы (СООН) кислот, растворенных в воде, и карбазильной группы (СОМН ) амидов кислот в аммиачном растворе. Замена же метильной группы на фенильную усиливает кислоту. Кислота становится еще сильнее при замещении водорода метильной группы на группу ОН или СН. [c.272]

Чувствительность атома водорода в соединении Н—R к радикальной атаке тем выше, чем более стабильный свободный радикал R возникает в результате этой атаки. Следовательно, особо активны атомы водорода, расположенные в а-положениях к я-электронным системам, например, в метильных группах толуена С5Н5СН3, пропена СНз=СН—СНз и т. д. Кроме того, свободные радикалы стабилизируются, по-видимому, следующими разновидностями резонансного взаимодействия [c.386]

Желая применить ту же операцию к пропану, мы замечаем, что, в отличие от замены водорода в метане и этане, не безразлично, какой из восьми водородных атомов пропана будет замещен на новый метильный остаток. В то время как в метане и этане все водородные атомы входили в состав метильных групп и были равноценны, пропане только шесть крайних атомов водорода участвуют в структуре метильных остатков, а два центральных атома водорода входят в метиленовый радикал. Если на метильную группу будет заменен один из шести крайних водородов, получится бутан С4НШ с неразветвленной, или нормальной, цепью атомов углерода — с нормальным скелетом . Если же подвергнется замене на метил один из двух водородов метиленового звена, то цепь [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология