Изопропильный радикал

Геллер и Гордон [296], изучая фотолиз диизопропилкетона-Ва в области 407—504 °С и давлениях (1,87 2,14). 10 Па, обнаружили этилен и метан в соотнощении, близком к единице. Авторы предположили, что в этих условиях существенную роль играет реакция изомеризации и распада изопропильного радикала [c.188]

В качестве примера рассмотрим хлорирование пропана. Относительные количества образующихся н-пропилхлорида и изопропилхлорида зависят от относительных скоростей, с которыми образуются н-пропильный и изопро-пильный радикалы. Если, например, изопропильный радикал образуется быстрее, то изопропилхлорид будет образовываться быстрее и будет составлять большую часть продукта. Как видно, н-пропильные радикалы образуются в результате отщепления первичных водородов, а изопропильные — при отщеплении вторичных водородов. [c.120]

Выше, говоря о изомеризации свободных радикалов, мы имели в виду реакции, в которых исходным веществом и конечным продуктом являются изомерные радикалы. Однако возможны также реакции изомеризации, продуктом которых являются стабильные молекулы. Например, при реакции разложения горячего изопропильного радикала, образующегося в результате реакции присоединения атомов Н к пропилену, изомеризация сочетается с распадом [347] [c.203]

В предположенной выше стадийной последовательности взаимодействия изопропильного радикала с кислородом мы впервые в нашем изложении встретились с представлением об изомеризации свободного радикала. В современных радикально-цепных схемах окисления углеводородов этот предполагаемый новый класс реакций свободной [c.108]

Максимальное количество алкильных заместителей, которое можно ввести в бензольное ядро, зависит от их величины и строения. Все атомы водорода в молекуле бензола можно заменить метильными, этильными и пропильными радикалами. Изопропильный радикал может заменить только четыре атома водорода в ядре, а третичный изобутильный—только два [c.292]

Изопропильный радикал, например, на 3 ккал (12,56-10 Дж) устойчивее н-пропильного радикала если бы радикалы полностью образовывались в переходном состоянии, то различие в "акт составляло бы 3 ккал (12,56 х X 10 Дж). На самом деле при бромировании различие в равно [c.128]

Если распространить этот подход на изопропильный радикал, то вместо трех структур здесь возможны шесть напишите их). Большее число участвующих структур означает более сильную делокализацию неспаренного электрона и, следовательно, большую устойчивость радикала. В соответствии с этим найдено, что энергия диссоциации связи изопропил — водород составляет только 94 ккал (393,56-10 Дж), т. е. энергия резонанса равна (102—94), т. е. 8 ккал/моль (33,49-10 Дж/моль). [c.380]

Причины различной активности третичных, вторичных и первичных С-Н-связей при хлорировании алканов можно иллюстрировать соответствующей энергетической диаграммой. В качестве примера на рис. 2.6 представлена такая диаграмма, показывающая, что энергия образования изопропильного радикала заметно ниже, чем энергия образования пропильного радикала. [c.152]

Радикал СНз—СН—О—О—СНз распадается на ацетальдегид СНз — СНО и радикал метилового спирта СНз—О . Распад и изомеризация радикала метилового спирта маловероятны прп температурах окисления, и он реагирует с углеводородом КН (в данном случае с пропаном), отрывая атом Н и восстанавливая изопропильный радикал, например [c.89]

Алифатические связи С—Н в спектрах проявляются слабо. Это значит, что если изопропилбензол и принимает участие в образовании твердой фазы, то его изопропильный радикал практически полностью разрушен и речь может идти о бензойной кислоте, которая с медью образует соли и с фенолсульфокислотами — сложные эфиры. [c.142]

Последний вновь вступает во взаимодействие с пропаном, в результате чего образуется гидроперекись и возрождается изопропильный радикал [c.95]

Тот факт, что образуется кетон, содержащий изопропильную группу, показывает, что изопропильный радикал не затрагивается в ходе конденсаций Манниха и Робинсона. Конденсация осуществляется по метильной группе. [c.304]

Хотя в целом значения Qa, как видно из табл. 6-3, могут меняться в довольно широких пределах, для протонов в близких по структуре и свойствам соединениях, в особенности для нейтральных радикалов, они, вероятно, весьма близки. На примере аллильного радикала можно проверить степень переноса значений Qa С одной молекулы на другие. Для положений 1 и 3, в которых имеется по одному атому водорода, следует принять значение Qa, равное 24,4 Гс (как в этильном радикале), а для центрального положения 2 с одним протоном — значение 26,2 Гс (изопропильный радикал). Используя среднее из двух расщеплений на протонах СНг-групп (13,93 и 14,83 Гс) и приняв Ра = 24,4 Гс, получим р1 = 0,589. Взяв <22=4,06 Гс и Qa = 2Ь,2 Гс, найдем р2= = —0,155. Сумма спиновых плотностей равна 1,023, что довольно близко к ожидаемому значению 1,000. Данные для аллильного и других нейтральных углеводородных радикалов в известной мере подтверждают общую применимость значений Qa. из табл. 6-2. В таких радикалах значение Qa около 27 Гс, по-видимому, лучше всего согласуется с экспериментальными данными для атомов углерода, соединенных с одним протоном. [c.134]

Для осуществления реакции пропана с пропиленом требуется более высокое давление [32]. При давлении 440 ат, температуре 505° и молярном отношении 6,5 был получен жидкий продукт (с выходом 160% вес. на исходный олефин теоретический выход гексанов 205% вес. на пропилен), который содержал 17,7% 2-метилпентан а и 5,4% к-гексапа. Присутствовало также около 18,0% 2,3-диметилбутана, образование которого не предполагалось. Образование этого углеводорода можно, вероятно, объяснить взаимодействием двух извпропильпых радикалов или же конденсаций изопропильного радикала с пропиленом — присос- [c.306]

В результате отщепления водорода от соседнего атома, например, от атома пропана, и присоединения водорода к этилу образуются этан и пронильный (изопропильный) радикал. Так j как эта реакция носит бимолекулярный характер, то при разба- влешш смеси ее течение замедляется. Пронильный радикал в свою очередь может разлагаться по реакциям [c.297]

Дальнейшее расчленение на стадии процесса, выдвинутого Пизом, было продолжено В. Я. Штерном [45], предположившим, что образование ацетальдегида и метоксила действительно происходит при распаде перекисного изопропильного радикала, но с предварительной его изомеризацией [c.108]

Ацетальдегид получается согласно схеме не только из нроппоно-вого альдегида, но и при взаимодействии ызо-СзН- с кислородом, в количестве одной молекулы на каждый изопропильный радикал [c.269]

При рассмотрении конформационных энергий алкильных заместителей обращает на себя внимание резкий скачок конформационной энергии при переходе от изопропильного к трет-бутильному радикалу. Этому дают следующее объяснение. Повышенная энергия аксиальных форм является главным образом результатом невалентных взаимодействий заместителя с аксиально ориентированными Н-атомами в 1,3-положениях. Изопропильный радикал в результате вращения вокруг связи, соединяющей его с циклогексановым кольцом, может принять конформацию, в которой внутрь кольца направлен Н-атом. В этой конформации 1,3-взаимодействие изопропильного заместителя мало отличается от соответствующего йзаимодействия СНз- или СгНз-групп, соответственно мало отличаются и их конформационные энергии. Аксиальную трет-бутильную группу нельзя повернуть так, чтобы исключить невалеитные взаимодействия одной из ее СНз-групп с аксиальными Н-атомами в 1,3-положениях (рис. 48) отсюда и повышенная конформационная энергия этой группы. [c.340]

Таким образом, простой цепной механизм позволяет объяснить и наблюдаемый порядок реакции и наблюдаемую зависимость скорости реакции от интенсивности облучения. Интересно также отметить, что предложенный механизм и экспериментальные данные можно использовать для вычисления энергии активации реакции прямого присоединения изопропильного радикала к ацетилену. Найденная расчетом величина 4,6 ккал/лгодь достаточно точно совпадает с известной величиной энергии активации для присоединения метильного радикала к ацетилену, равной 5,5 ккал моль [21. [c.139]

Предложите механизм диспропорционирования изопропильного радикала (СНзСНгСНа") в пропан и пропен. [c.330]

Влияние кольцевого тока не ограничивается протонами бензольного кольца. Сигналы протонов метильных групп, связанных непосредственно с бензольным кольцом, лежат примерно на 0,5 м. д. дальше в области слабого поля, чем сигналы протонов метильных групп при изолированных двойных связях. Для иллюстрации этих положений мы можем рассмотреть спектр ЯМР такого алкилбензо.иа, как п-цимол. Метильные группы и-цимола, являющиеся частью изопропильного радикала (см. ниже), не дезэкранируются кольцевым током, и их сигналы имеют химический сдвиг 1,22 м. д. (в шкале б). А метильная группа, непосредственно связанная с бензольным кольцом, дезэкранпруется кольцевым током и дает сигнал при 2,305. [c.641]

Это в свою очередь зависит от строения алкана и от того, какой водород отщепляется. Например, н-пропилгалогенид образуется из н-пропильного радикала, который получается из пропана при отщеплении первичного водорода изопропилгалогенид возникает из изопропильного радикала, образующегося при отщеплении вторичного водорода. [c.120]

Таким образюм, введение изопропильного радикала в фенан-трен улучшает эластические свойства и повышает механическую-прочность резольной смолы. [c.127]

На рис. 38 приведен спектр ПМР 2-бромпропана СН3СНВГСН3. В спектре видны две группы линий дублет (5= 1,71 м. д.) и септет (5 = 4,32 м. д.) J в обоих случаях равно 7 Гц, относительная интенсивность сигналов 6 1. Эта картина характерна для изопропильного радикала (СНд)2СН—, так как группа СН— расщепляет сигнал двух соседних эквивалентных метильных групп в дублет (по формуле п + 1), а шесть эквивалентных протонов метильных групп расщепляет сигнал протона группы СН— в септет. Относительная интенсивность характеризует [c.122]

О скорости алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии BFg и его молекулярных соединений нет единого мнения. ]Многие считают, что гомологи бензола легче алкилируются, чем сам бензол в присутствии этих катализаторов. Так, Кондон [25] изучил алкилирование бензола, толуола, этил-бензола, изопропилбензола пропиленом в присутствии BFg 0(С2Н5)2 в условиях, исключающих возможность деалкилирования (время реакции 2,5—5 час. температура 40°) и установил для этих углеводородов следующие константы скорости реакции 1 2,1 1,8 1,2 соответственно. Изменение в таком порядке скорости реакции Кондон объясняет пространственными затруднениями реакции в орто-положении. Им установлено, что скорость вступления радикала в мета- и пара-положения приблизительно одинакова для толуола и изопропилбензола, в то время как скорость вступления в орто-положение для изопропилбензола в б раз меньше скорости вступления изопропильного радикала в орто-положение толуола. [c.360]

Присутствие в продуктах окисления непредельных структур третичных спиртов, сульфокислот доказано химически и спектрально. Об этом, например, свидетельствуют полосы поглощения при 878, 960,1640 980 890-915, 3440 и 1150-1200, 1010-1080 и 680 смг [28]. Дальнейшее окисление 2-фенил-2-оксипропана приводит к разрушению изопропильного радикала, на что указывает исчезновение поглощения при 2880 смг . Появление групп С=0 конъюгированных с кольцом (1680 см ) и особенно неконъюгированных (1715 см ), свидетельствует о возможности возникновения структур СвН5С(СНз)(СН0)0Н и А1кС0К. В рассматриваемом случае присутствие первого соединения хотя и допустимо, но мало вероятно, как о том свидетельствует отсутствие поглощения при 2720 см . Структура А1кС0К может возникнуть только в молекулах а-гексилтиофана, а это значит, что распад сераорганических соединений по связи С—3 необязательно будет происходить с образованием непредельных соединений [c.113]

Кинетика процесса и характер влияния кислорода и кумола на спектры электронного парамагнитного резонанса активного углерода дают основание предполагать следующий механизм каталитического действия углей кумол хемосорбируется на зольных центрах угля, содержащих ионы переходных металлов, причем образуется хемосорбционный я-комплекс с ароматическим кольцом. Это ослабляет прочность С—Н-связи третичного атома изопропильного радикала или приводит к диссоциации на R (хем.) и Н (хем.). Хемосорбированный радикал СбН5С(СНд)2 с хемосорбированным кислородом дает радикал СвНБС02(СНз)з, завязывающий объемную цепь [стадии 1) и 2) схемы] после предварительной десорбции или по обменной реакции [c.62]

Например, используя модели Стюарта, можно понять, почему попытки проведения магнийорганического синтеза спиртов, исходя из компонентов с сильно разветвленными углеводородными остатками, заканчиваются неудачей или же приводят лишь к малым выходам спирта. Так, присоединение магнийиодметила к гексаметилацетону происходит на 78%. Как видно из модели (рис. 24а), в этом случае СНд-группа может присоединиться к карбонильному углероду. При действии же на гексаметилацетон магнийхлор-изопропила получаются лишь продукты восстановления [5] как видно из рис. 246, реакция присоединения не может идти вследствие разветвленности изопропильного радикала. [c.195]

Несколько неожиданные результаты получены при исследовании продуктов разложения перекиси диацетила в диизопропиловом эфире [61]. Сравнительно небо ль щие количества/ацетона и изопро-пилацетата моЖно объяснить цй основании разложения изопропок-сиизопропильного радикала с р-элиминированием, за которым следует а гака изопропильного радикала на перекись [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология